新戊基多元醇酯的氧化安定性研究

劉強　楊瑞杰　楊忠學　陳毓暑　孫蓉

摘要：通過氧化安定性方法考察了不同多元醇酯、羥值、溫度、氧化時間、氧氣和抗氧劑對新戊基多元醇酯氧化安定性的影響，結果發現：雙季戊四醇酯抗氧化性能優于季戊四醇酯；異構短鏈酸的引入會提高新戊基多元醇酯的抗氧化性能；低羥值新戊基多元醇酯的抗氧化性能優于高羥值的；隨著氧化時間延長和溫度的升高季戊四醇酯的酸值和運動黏度逐漸增大；大氣氛圍條件下新戊基多元醇酯的抗氧化性能較氧氣氛圍優異；抗氧劑的加入會緩解季戊四醇酯的氧化。

關鍵詞：新戊基多元醇酯；氧化安定性；羥值；酸值；運動黏度

中圖分類號：TE626.3 文獻標識碼：A

0 引言

近年來，隨著機械工業向節能環保發展，人們對潤滑油品質要求越來越高。為了減少機械磨損，降低損耗，提升產品質量，降低成本，保證機械能夠正常運轉，潤滑油產品的發展向著高效、通用、更長壽命方向進行。這就要求潤滑油產品必須具有良好的熱氧化安定性，否則在長期高溫工況下潤滑油會熱氧化分解和聚縮合反應，會增大油品酸值和黏度，生成油泥或沉淀繼而影響機械的正常使用。作為潤滑油主體的基礎油，其氧化安定性的優劣對潤滑油質量具有很大的影響。雖然抗氧劑的使用可以減緩潤滑油的氧化速度，但是再完美的添加劑組合若沒有高性能的基礎油也是不行的，因此基礎油的氧化安定性至關重要。

新戊基多元醇酯因其具有特殊的化學分子結構而具有優異的性能，使其廣泛應用于航空、航天等特殊工況下工作的動力裝置中。目前，國外的科研工作者已經對新戊基多元醇酯的氧化安定性機理進行了一些研究。Hans-Joachim Fuchs小組研究了多元醇酯熱氧化機理，提出多元醇酯的氧化是一種自由基鏈式反應，氧化過程中生成一些醛、酮、酸等中間產物，使潤滑油的酸值增大，中間產物進一步反應后生成較大分子氧化產物，造成潤滑油的黏度變大。Karis.TE小組認為氧化后產生的小分子產物大部分會揮發損失而不進行進一步的氧化縮合，而氧化產物中含有羥基部分會發生氫鍵締合從而使得潤滑油的黏度增大。

本文采用朱和菊研究的氧化安定性方法對新戊基多元醇酯潤滑油進行測試。考察了不同多元醇、羥值、溫度、氧化時間、氧氣和抗氧劑對新戊基多元醇酯酸值和運動黏度的影響，得出新戊基多元醇酯的氧化安定性規律；進一步驗證了Hans-JoachimFuchs和Karis.TE小組研究的氧化后潤滑油酸值和黏度都增大的自由基反應機理。

1 實驗部分

1.1 原料

季戊四醇：上海化學試劑有限公司（純度≥98.0%）；雙季戊四醇：百靈威科技有限公司（純度≥90.0%）；正辛酸：上海凌峰化學試劑有限公司（純度≥98.5%）；異辛酸：上海凌峰化學試劑有限公司（純度>198.0%）；異壬酸：上海凌峰化學試劑有限公司（純度≥99.0%）；異丁酸：上海凌峰化學試劑有限公司（純度≥99.0%）；Unirichnox 531W：上海納米克斯新能源科技有限公司；Vanlube NA：Van-derbilt公司；Vanlube 887：Vanderbilt公司；T531：阿拉丁試劑上海有限公司（純度≥98.0%）。

1.2 新戊基多元醇酯的合成

在含有分水器、冷凝管的單口瓶中依次加入多元醇、脂肪酸、羥基摩爾百分數為1%的催化劑氧化亞錫、質量分數為5%的甲苯為攜水劑，加熱至指定溫度開始反應，反應至終點后減壓除去溶劑及過量的脂肪酸。將產物用活性炭吸附，過濾；然后進行堿液洗滌，飽和氯化鈉洗滌，水洗，干燥，減壓后得到多元醇酯。合成油品的基本性能：酸值0.01～0.05mgKOH/g，40℃運動黏度36.21～134.64 mm²/s，羥值1～11 mgKOH/g。

1.3 分析和表征

文章對合成的新戊基多元醇酯進行了紅外、氣質聯用等方法的表征；

氧化安定性測定儀器：上海昌吉地質儀器有限公司SYD-0206變壓器油氧化安定性測定器，向油品容器中投入定量的被測試油品和金屬銅催化劑；

40℃運動黏度測定方法：GB/T 265，本文所有運動黏度均在40℃條件下測試；

酸值測定方法：GB/T 7304-2000；

羥值測定方法：GB/T 12008.3-2009。

2 實驗結果與討論

2.1 不同多元醇對氧化安定性的影響

表1示出了季戊四醇酯和雙季戊四醇酯在氧化實驗后其運動黏度及酸值的變化。由表1可知，多元醇酯氧化性實驗后其酸值增大，運動黏度也增大；用同樣酸合成的雙季戊四醇酯的抗氧性能表現優于季戊四醇酯，這主要是因為雙季戊四醇酯具有較多的支鏈，位阻較大，不易被裂解；長鏈酸和短鏈酸的混合多元醇酯其抗氧化性能優于長鏈酸，原因可能是因為短鏈異構的異丁酸不具備三個亞甲基而不易被氧化和發生分子內奪氫反應，相對異辛酸具有更好的氧化安定性。

2.2 羥值對氧化安定性的影響

表2示出了不同羥值季戊四醇酯的運動黏度和酸值在抗氧化性實驗后的變化。由表2可知，高羥值季戊四醇多元醇酯的運動黏度和酸值更易增大，可能是因為羥值小的多元醇酯支鏈多位阻大氧化安定性更好；季戊四醇混合酯（異壬酸/異丁酸=1.77/1）的抗氧化性能優于季戊四醇異辛酸酯的原因是：異壬酸的位阻更大和異丁酸不具備三個亞甲基使其不易被氧化。

2.3 時間對氧化安定性的影響

圖1示出了新戊基多元醇酯40℃運動黏度和酸值升高量隨時間的變化曲線。從圖1中可以看出：隨時間的變化多元醇酯的酸值和運動黏度是逐漸增大的；從酸值和運動黏度變化可以得到油品的抗氧化性能為：季戊四醇混合酯（異辛酸/異丁酸=3/1）>季戊四醇異辛酸酯。

2.4 氧氣對氧化安定性的影響

表3示出了氧氣對新戊基多元醇酯的氧化實驗的影響。由表3可知，氧氣對油品的氧化起到至關重要的作用，不通入氧氣的條件下，油品的酸值和運動黏度基本沒有發生變化；通入氧氣后油品的酸值和運動黏度都增大；多元醇酯的抗氧化性能：雙季戊四醇混合酯（異辛酸/t辛酸=3/1）>季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=3/1）。

2.5 溫度對氧化安定性的影響

圖2示出了季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）的運動黏度變化率和酸值升高量隨溫度的變化曲線。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）運動黏度變化率和酸值是逐步增大；溫度在小于120℃時其油品氧化速度很慢，酸值和運動黏度變化很小，當溫度高于120℃時，氧化速度加快，酸值和運動黏度變化很大。原因可能是因為季戊四醇酯的氧化速度與溫度有關，隨著溫度升高，潤滑油的吸氧量增加，而氧氣作為自由基反應的參與者會促進更多酸性物質的產生，溫度越高，氧化反應越激烈。自由基反應是吸熱反應，當溫度低于120℃吸收熱量未達到其活化能反應速度慢，當溫度高于120℃吸收熱量突破其能壘會加快反應。說明溫度對多元醇酯的抗氧化性能起著很重要的作用。

2.6 抗氧劑對氧化安定性的影響

表4示出了四種抗氧劑531W、Vanlube NA、Vanlube 887和T531對季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）氧化性能的影響。從表4中可知，無添加抗氧劑季戊四醇混合酯的酸值和運動黏度大幅度增大；較未添加抗氧劑，添加后的測試油樣的酸值和運動黏度不同程度地降低；其中添加抗氧劑531W和T531油品的抗氧性能最好。抗氧劑在氧化過程中通過終止氧化自由基反應來抑制新戊基多元醇酯的氧化，隨著抗氧劑在氧化過程中不斷消耗，季戊四醇酯的氧化壽命也隨之縮短。

3 結論

雙季戊四醇酯抗氧化安定化性高于季戊四醇酯；低羥值的多元醇酯抗氧化安定性優于高羥值的；隨著氧化時間的延長和氧化溫度的升高新戊基多元醇酯油品的酸值和運動黏度逐漸增大；在大氣氛圍下新戊基多元醇酯具有優異的抗氧化性，其酸值和運動黏度基本不發生變化；而通人氧氣的條件下新戊基多元醇酯的酸值和運動黏度均增大；抗氧劑的加入對多元醇酯的氧化安定性具有很大的影響，其中抗氧劑531W和T531在180℃高溫下依然發揮很好的抑制氧化作用。