影響抗菌復合陶瓷殺菌效果的因素及發展趨勢

潘勇文

摘 要：本文簡單闡述了在研究抗菌陶瓷過程中所使用抗菌劑的種類、抗菌機理、國內外抗菌陶瓷的使用現狀，以及目前抗菌陶瓷發展中存在的問題及解決辦法，并對新型銀系抗菌復合陶瓷的發展進行了展望。

關鍵詞：抗菌陶瓷；復合材料；研究；展望

1 前言

隨著人們生活水平的提高，抗菌防病毒已經成為了人們生活中關注的一個熱點。從90年代初，我國的一些研究所和大學也開始了抗菌劑和抗菌陶瓷的研究。在各中抗菌制品中，抗菌陶瓷由于與人們生活息息相關，這些年得到人們的廣泛重視和研究。日本最大的兩家陶瓷生產商TOTO和INAX公司，以及美國知名品牌美標等生產的衛生陶瓷大部分都是抗菌陶瓷，而且產品暢銷全球。在國內，只有一小部分廠家生產抗菌陶瓷，其抗菌率在90%左右，僅僅或偶爾能達到國家標準。盡管這對抗菌陶瓷的研究取得了長足的進展，但是真正應用于工業化生產，而且抗菌率達99%以上，長效穩定的抗菌陶瓷并不多。本文簡單闡述了國內抗菌陶瓷的研究現狀和發展的趨勢，旨在推動抗菌陶瓷的制備技術和發展，通過對新型抗菌復合材料的介紹，讓抗菌陶瓷能近一步普及和走進人們的生活中。

2 抗菌陶瓷

抗菌陶瓷是指在陶瓷制品（陶瓷墻地磚、衛生陶瓷、日用陶瓷等）的釉中或釉面上加入無機抗菌劑，或采用表面浸泡、噴涂、滾印等方式加入無機抗菌劑，從而使陶瓷制品表面的細菌數目控制在一定范圍之內。抗菌陶瓷的抗菌效果與其采用的抗菌劑有直接的關系。

2.1 抗菌劑及抗菌原理

應用于抗菌陶瓷的無機抗菌劑主要有兩類：一類是含金屬離子的抗菌劑。多種金屬離子都具有抗菌作用，其抗菌作用大小順序為：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>Fe。但Hg、Cd、Cr、Pd等金屬離子殘留于人體中會嚴重有害身體健康；Ni、Co、Cu等離子對物體有染色作用。實際上，用金屬抗菌劑是使用銀系抗菌劑。其抗菌機理是：銀離子通過與蛋白質的硫基（—SH）反應，破壞細菌細胞合成酶的活性，使細胞失去分裂繁殖能力而死亡；金屬銀離子與細菌結合，破壞細菌正常代謝，導致微生物死亡或抑制其繁殖。另一類是TiO2被光催化（或叫光觸媒）抗菌劑。其中用機理為：TiO2被光照后產生電子空穴對，并與其表面吸附的OH-和O2-作用生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基O2-。這兩種自由基均非常活躍，當遇到細菌時直接攻擊細菌的細胞，抽取有機物的H原子或攻擊其不飽和鍵，導致細胞蛋白質變異和脂類分解，以此殺滅細菌并使其分解，起到殺菌、防霉、除臭的作用。

2.2 不同種類抗菌劑的比較

銀系抗菌劑和光催化抗菌劑都具有抗菌作用，但由于抗菌作用機理不同，其材料的性能和使用條件有較大的區別。不同種類抗菌劑的性能比較如表1所示。

2.3 抗菌陶瓷的制備工藝

（1） 銀系抗菌劑陶瓷的制備

傳統的銀系抗菌陶瓷是將含銀的無機抗菌劑直接加入到釉料中進行燒制。

該方法的最大特點是制備工藝簡單，只需要對傳統的陶瓷生產工藝作很少的調整，因此便于大規模生產。其缺點是貴金屬多（釉面中Ag2O 含量為0.09wt%），成本高且容易改變制品外觀質量，而且在燒成溫度較高時，由于銀離子的損失，抗菌效果會急劇下降。

離子擴散法是新提出的一種利用銀系抗菌劑制備抗菌陶瓷的方法。其原理是當釉面與熔融的銀鹽混合物在一定溫度下接觸時，由于離子的擴散作用，熔鹽中的銀離子逐漸擴散到釉面之中。根據釉的組成選擇適當的銀鹽成份、擴散溫度和擴散時間可得到所需的銀離子分布。具體工藝為：將AgNO3和NaNO3按一定的摩爾比范圍混合，在約300 ℃下混合鹽熔化為液體，把上釉燒制好的陶瓷器皿放在液體中，在360～370 ℃擴散4～24 h，取出器件并清洗，陶瓷器皿即具有優良的抗菌功能。離子擴散法最大的優點是避免了高溫燒成抗菌陶瓷中銀離子的損失問題，制成的陶瓷制品的釉層顏色和光潔度均能保持原狀。

（2） TiO2薄膜抗菌陶瓷的制備

以普通釉面陶瓷作為基體，采用溶膠-凝膠方法和浸漬提拉技術制備TiO2抗菌薄膜陶瓷是今年來研究較多的一種方法。這種方法的主要過程如下：以鈦酸丁脂為主要原料，正丁醇或異丙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制得透明溶液，即前驅體；以普通陶瓷為基體，經過預處理后，直接浸入前驅體中，浸漬一定時間后，以一定的速度提拉，制得溶膠膜；然后經過老化、干燥，形成凝膠薄膜；再經過高溫熱處理、退火等工藝，最后形成TiO2薄膜。此法的特點是能避免TiO2在高溫下由銳鈦型轉變成金紅石型，從而失去光催化活性，并且可以控制薄膜的厚度。但是這種方法生產工藝難度大，規模化生產有困難，而且成本較高。

（3） 新型銀系復合抗菌陶瓷的制備

新型銀系復合抗菌陶瓷是將含新型銀系復合抗菌劑直接加入到釉料中進行燒制。該方法的最大特點是制備工藝簡單，不需要對陶瓷生產工藝作調整，便可大規模生產。成本低，不會改變制品外觀質量，耐高溫，抗菌效果好，一般在99%以上。

3 影響銀系抗菌陶瓷抗菌效果的因素

3.1 載體對殺菌效果的影響

銀系抗菌劑中的銀離子載體對抗菌效果有很大影響，尤其是載體物質的粒徑大小。粒徑大，表面積小，載銀量小，銀離子只是簡單地吸附在顆粒表面，容易損失。隨著納米技術的發展，采用特殊的化學手段和陰離子置換法，將Ag+置換進納米載體的微孔中，制成納米載銀抗菌劑。納米載體巨大的表面積為抗菌劑和細菌的充分接觸創造了良好的條件，提高了殺菌的效率，所以，納米級抗菌陶瓷的殺菌效果更好。

3.2 陰離子和燒成溫度對殺菌效果的影響

銀離子的引入直接影響殺菌效果。在相同釉燒溫度下，加入量越大，殺菌效果越強，但加入量過大，釉燒溫度就會降低，釉的質量下降，且成本提高；而加入量太少又達不到殺菌的效果，一般以2%～5%較為合適。燒成溫度不僅影響陶瓷產品的質量及性能，而且影響其殺菌效果。隨著燒成溫度的升高，銀離子的損失逐漸增大，殺菌效果明顯下降，一般釉燒溫度在1100～1200 ℃之間，產品的質量比較好。對以磷酸鋯為載體的抗菌粉體，較理想的溫度范圍是1080～1500 ℃。實驗證明：添加一定量的氟化物有助于提高銀離子的耐燒溫度。添加一定量氟化物后提高了燒成溫度，抗菌效果幾乎無變化。也有研究發現，在無抗菌劑中引入稀土元素可以激活銀系抗菌劑，從而更有效地強化材料的抗菌效能。

4 影響TiO2光催化型抗菌陶瓷抗菌效果的因素

4.1 光源對TiO2光催化效果的影響

光源的強度和波長對TiO2光催化效果有一定的影響。根據一些研究報道，在相同波長照射相同時間的情況下，紫外線光強度大的殺菌效果比光強度小的殺菌效果好。且由于太陽光是一種混合光，半導體對太陽光的利用率較低，太陽光的殺菌效果不如紫外光的殺菌效果好。此外，不同波長的紫外線殺菌效果也不一樣。波長短，光子能量大，當細菌受到該波段的輻射后，其核蛋白和核糖核酸（DNA）強烈吸收輻射能，引起DNA鏈斷裂，核酸和蛋白的交連被破壞，導致細菌死亡。因此，波長小的效果要好些。

4.2 燒成溫度對TiO2光催化效果的影響

不同燒成溫度與光催化活性的變化情況是：光催化活性開始隨灼燒溫度的升高而增強，到500 ℃時顯著增加；在600 ℃時達到最大值，然后降低；到800 ℃時顯著降低。在500～700 ℃之間是最理想的灼燒溫度，因為當溫度較低時，凝膠中包含的有機物未被充分灼燒掉，TiO2也主要以光催化活性較低的無定型為主，隨溫度的升高有機物被充分灼燒掉，且TiO2也主要轉變為光催化較高的銳鈦型，使光催化活性大為提高。當溫度進一步升高時，TiO2再次發生晶型轉化，由光催化活性較高的銳鈦礦型向光催化活性較低的金紅石型變化。當溫度進一步升高時，釉開始熔化使TiO2被包裹、凹陷，并與釉發生反應使活性失去。表面再次變得光滑均一，但呈微黃色，說明TiO2與基體釉層反應生成新的物質，而使光催化活性失去。

5 新型銀系復合抗菌陶瓷的效果

新型銀系復合抗菌陶瓷是將銀和二氧化鈦通過復合技術，將不同納米級銀和二氧化鈦進行復合。該新型復合材料經多家知名陶瓷企業的工廠試驗和檢驗機構檢驗后認為：新型的復合抗菌陶瓷工藝簡單，不需要對陶瓷生產工藝作調整，成本低，不會改變制品外觀質量，耐高溫，抗菌效果好。

6 抗菌陶瓷的展望

（1） 隨著人們生活水平的提高，抗菌防病毒已經成為了人們生活中關注的一個熱點。抗菌陶瓷已經逐步得到人們的認同和使用，特別這幾年，H7N1等各種病毒不斷對人們造成傷害，越來越多的人希望家居中的生活用品都具有殺菌功能。

（2） 傳統的銀系抗菌劑和光催化抗菌劑由于在生產工藝、成本等過程中仍有不足，而且殺菌效果受環境等條件的影響大，傳統的銀系抗菌劑和光催化抗菌劑已經滿足不了現在的陶瓷工業生產和人們對殺菌陶瓷的需要。

（3） 新型銀系復合抗菌陶瓷具有生產工藝簡單、成本低、不會改變制品外觀質量、耐高溫、抗菌效果好等優點，因此能滿足現在陶瓷生產的需要和人們對抗菌陶瓷的需要。

7 結語

抗菌陶瓷是一種功能陶瓷，但隨著納米技術和化學復合材料的發展，使得陶瓷的抗菌材料既能保持原有陶瓷花樣外觀的效果，又能增加陶瓷產品的抗菌消毒功能。隨著人們生活水平和對生活要求的提高，抗菌陶瓷作為一種功能陶瓷將進入每個家庭中，其應用領域將日益擴大，市場前景十分廣闊。

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