國際研究組織用石墨烯研制出首例紡織電極

劉蘭蘭

透明柔性電極廣泛應用于各種基材中，如塑料和玻璃。然而，到目前為止，還沒有探討紡織品基質(zhì)的透明電極。單層石墨烯具有卓越的電學、機械和光學性能，因此作為可穿戴電子設備的透明電極極具吸引力。現(xiàn)在，由英國埃克塞特大學、里斯本系統(tǒng)工程和計算機及微系統(tǒng)和納米技術(shù)(INESC-MN)研究所、葡萄牙里斯本和阿維羅大學以及比利時紡織研究中心(CenTexBel)共同參與的國際研究小組報告了采用化學氣相沉積法在銅箔上沉積單層石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)印到紡織行業(yè)普遍采用的纖維上，從而制備了透明的導電石墨烯紡織纖維電極。

石墨烯包覆聚丙烯纖維的制備

用甲烷作碳源，通過化學氣相沉積法(CVD)在銅箔上合成大面積單層石墨烯薄膜。然后，在石墨/銅基質(zhì)上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，以便在后續(xù)的銅蝕刻工藝過程中機械支撐石墨烯層。經(jīng)過銅蝕刻后，將單層石墨烯片轉(zhuǎn)印到聚丙烯纖維上，接著進行熱丙酮清洗以除去PMMA層。圖1(a)示出了用石墨烯包覆織物纖維的主要步驟。選為基質(zhì)的纖維表面粗糙度為10nm，這由纖維原子力顯微鏡(AFM)測試確定，參見圖1(b)，使用了兩種不同類型的纖維，帶狀聚丙烯單絲(PP)和聚乳酸的生物基單絲(PLA)。在去除PMMA層之后，就得到了包覆有連續(xù)石墨烯單層的纖維。石墨烯片與聚合物纖維直接接觸，沒有裂紋，符合纖維的支架結(jié)構(gòu)。

圖1 石墨烯轉(zhuǎn)印過程和原子力顯微鏡圖像

圖1(b)～圖1(e)為石墨烯轉(zhuǎn)移前后的AFM圖像。在石墨烯沉積之前，還對纖維采用了光敏氧化工藝，進行了紫外線臭氧(UVO)處理。通過吸收短波紫外輻射及其與臭氧的反應可刺激和離解溶劑分子，這樣，UVO處理就能促進殘留溶劑的消除。這會導致雜質(zhì)分子的脫附，并形成更均勻和光滑的聚合物表面，其結(jié)果是使石墨烯具有更好的附著力，如圖1(f)～圖1(i)。即使UVO處理增加了總的粗糙度，包括PP和PLA纖維，但是可以觀察到由于聚合過程的存在，削弱了較嚴重的不規(guī)則性。其結(jié)果是，該纖維表面結(jié)構(gòu)變得更加均勻和平整。UVO處理過程中，同質(zhì)性的增強似乎也促進了石墨烯片的靜電附著力。事實上，只有未處理的纖維在石墨烯片上才會出現(xiàn)一定的小裂縫區(qū)域，這種結(jié)果最有可能是由去除PMMA的處理過程中，獨立石墨烯的損失造成的。這都可以通過AFM的相信號觀察到，其中清晰地呈現(xiàn)了有關(guān)剛性和黏性的兩種不同類型的作用關(guān)系，這可能對應于包覆石墨烯的區(qū)域和顯露纖維表面的未包覆部分。在有機單晶中，也觀察到了類似的粘附行為，如果表面足夠平整，厚度小于1μm的結(jié)晶會通過靜電緊緊粘附到不同的基質(zhì)上，如玻璃，無機絕緣體（例如SiO2或Al2O3），金屬薄膜（例如金、鉑或Ni），柔性絕緣體如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和其他有機結(jié)晶。

通過拉曼光譜（用532nm波長激發(fā)）確認在纖維上是否存在石墨烯。圖2(a)為已包覆石墨烯和未包覆石墨烯纖維的拉曼光譜。在包覆了石墨烯的PLA和聚丙烯纖維上都可以觀察到明顯的G頻帶（～1580cm-1），這屬于石墨烯的E2g振動模式。二維頻帶（～2700cm-1）也常用來識別石墨烯，與未經(jīng)包覆的纖維所固有的強烈寬峰區(qū)域重疊。然而，在對照樣品上也能觀察到二維頻帶，通過將相同條件下生長的石墨烯膜轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基質(zhì)上獲得對照樣品。～1350cm-1處的D頻帶常用于表征石墨烯上存在的缺陷，并且PP纖維在這一區(qū)域的反應比較強烈，但聚乳酸纖維中不存在這種峰，沒有背景信號可阻礙直接觀察這一拉曼峰。

D頻帶的存在無疑與缺陷密度相關(guān)，例如，在氬氣中轟擊石墨烯樣品，增加的離子量會提高強度，并增加D頻帶的整合區(qū)域，這最終會限制電荷的流動性。未觀察到該頻帶的存在則表明，所使用的轉(zhuǎn)印法不會損害石墨烯。拉曼測試結(jié)果表明纖維上存在石墨烯，然而，纖維在可視范圍內(nèi)保持不變，如圖2(b)～圖2(c)所示。比較包覆和未包覆石墨烯涂層的透明PP纖維的透射率，在可見光區(qū)，包覆石墨烯的纖維透射率為0.89，而未包覆石墨烯的纖維透射率為0.92，這表明透明度的損失小于3%，如圖2(d)所示。這一結(jié)果與所觀察到的單層石墨烯減少的透射率2.3%一致，并且每層石墨烯還會減少2.3%。PLA纖維是不透明的，因此類似的透光率的研究是不可行的。

圖2 光學響應與拉曼光譜圖

圖3 導電纖維的薄層電阻率

包覆石墨烯纖維的導電性

研究了包覆石墨烯纖維的電性能。通過蝕刻金屬基質(zhì)以及將導電石墨烯膜轉(zhuǎn)印到柔性基質(zhì)上，如聚二甲基硅氧烷或聚對苯二甲酸乙酯(PET)，成功制備了透明電極。由于拓撲缺陷，如位錯和晶界，由CVD法生長的單層大面積石墨烯的電阻率Rs大于1kΩ/m2。這些缺陷會破壞石墨烯上π電子的sp2離域，并且有效散射電荷載體，形成高電阻的晶界。其他缺陷，如褶皺和裂紋等也能破壞載體的傳輸路徑，影響電阻率。然而，可以觀察到：即使該纖維具有粗糙的表面形態(tài)，石墨烯的電導率仍然很大，并且電流-電壓特性曲線是線性的，如預期的歐姆傳導。此外，對于所有要研究的不同纖維，空氣中測量的薄層電阻率通常低于12kΩ/m2，并且具有低至1kΩ/m2的最佳值，如圖3所示。這些值僅稍高于通過相同方法轉(zhuǎn)印到Si基質(zhì)上的單層石墨烯的觀測值。此外，研究表明，UVO處理可以降低薄層電阻，與處理過的纖維的AFM圖像（圖1）上所觀察到的最高均勻性和平滑性一致。柔性基質(zhì)通常需要一個平滑層，最常用的方法是濺射和電子束蒸發(fā)Al2O3。值得注意的是，在該項研究中，沒有平滑層對于減少表面缺陷是必要的。因此，轉(zhuǎn)印到纖維的過程和其形態(tài)似乎并不會在二維晶體碳原子上造成缺陷。

導電纖維的柔性

測試了彎曲度對石墨烯包覆纖維電阻的影響，以分析其是否適合作為紡織電子品的柔性電極，如圖3(c)所示。通過測量不同彎曲半徑的電阻穩(wěn)定性，測試了轉(zhuǎn)印到帶狀纖維（PP纖維厚度0.04mm，PLA纖維厚度0.1mm）上的石墨烯薄膜的可折疊性。經(jīng)彎曲后，即使彎曲半徑只有13.7mm（拉伸強度接近0.4%），大多數(shù)未經(jīng)處理的PLA樣品也會變得絕緣。未經(jīng)處理的聚丙烯樣品在彎曲時表現(xiàn)得更穩(wěn)定，并且在大約三分之一的樣品中，彎曲半徑達到7.4mm時，薄層電阻的變化很小，表明與聚乳酸纖維相比，石墨烯可以更好地粘附到未經(jīng)處理的聚丙烯纖維上。然而，在彎曲半徑為2.4mm（拉伸強度接近2%）時，這兩種纖維上經(jīng)UVO處理過的纖維的電阻幾乎沒有變化。未處理樣品的限制因素似乎在于纖維本身，其更脆弱，彎曲時會折斷，在石墨烯片上產(chǎn)生裂縫和不連續(xù)的點，這會導致石墨烯的剝離。UVO處理不僅能使纖維表面平滑，提高石墨烯的粘合性，似乎也能提高纖維的機械強度，尤其是聚乳酸生物基纖維。石墨烯包覆纖維的高度透明性、導電性和柔韌性如圖3(d)所示，在發(fā)光二極管(LED)工作的電路中，纖維作為導電電路布線的一部分，即使導電纖維彎曲時，LED也能良好地運行。