高電壓型納米Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備和電化學(xué)性能

孟煥平， 姚霞銀， 尹景云， 黃冰心， 許曉雄

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201)

鋰離子電池作為可充電電源，已成功應(yīng)用在移動(dòng)電子產(chǎn)品中。近年來，隨著環(huán)境的惡化及人們對(duì)新能源的不斷需求，如何將鋰離子電池應(yīng)用于動(dòng)力和儲(chǔ)能設(shè)備中逐漸成為擺在研究者面前的新難題。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極材料LiCoO2在3.0～4.4 V充放電電壓范圍具有良好的循環(huán)性能，必須對(duì)其進(jìn)行Mg、Ti共摻雜，同時(shí)還需要在其表面包覆Al2O3，但由于鈷資源較為匱乏、價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境不友好且其安全性有待提高，該材料更大規(guī)模的應(yīng)用受到了很大限制。作為最有潛力替代LiCoO2正極的材料，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2兼具了LiCoO2良好的循環(huán)穩(wěn)定性、LiNiO2的高容量和LiMn2O4的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。但其在高截止電壓下的比容量、循環(huán)性能和倍率性能不足，是制約其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的主要因素[3]。

大量研究表明，表面包覆改性能有效解決正極材料與電解液之間的相容性，抑制正極材料表面與電解液直接接觸引起的副反應(yīng)，提高材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增加材料的循環(huán)使用壽命[4-5]。Wu等[6]對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行了TiO2表面包覆改性，測(cè)試結(jié)果表明材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，3C下循環(huán)12次電池的容量保持率為99.0%。Groner等[7]則認(rèn)為當(dāng)Al2O3包覆層的尺寸小到幾個(gè)納米時(shí)，可以加快電子的遷移，從而提高材料的電化學(xué)性能。本文在總結(jié)以往研究成果的基礎(chǔ)上，采用簡(jiǎn)單易行的溶膠-凝膠法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3納米層，系統(tǒng)研究了表面包覆改性條件對(duì)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響，有效提高了高電壓下LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制備

采用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，Li2CO3(分析純)為原料。按摩爾比Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2∶LiNO3=1.03∶1稱取兩種原料，以乙醇為球磨介質(zhì)濕法球磨4 h，球磨速率為400 r/min；再將球磨后的漿料置于80℃的烘箱中干燥；待漿料完全干燥后，轉(zhuǎn)移到坩堝中燒結(jié)，燒結(jié)制度為：500℃5 h，850℃20 h。

1.2 溶膠-凝膠法制備Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

分別按Al2O3包覆量為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))稱取一定量的異丙醇鋁倒入50 mL乙醇中，超聲分散直到異丙醇鋁完全分散為懸浮液。稱取一定量的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，緩慢加入到上述懸浮液中，攪拌均勻，緩慢加熱到70℃，使溶劑完全蒸發(fā)。將干燥物研磨均勻后，轉(zhuǎn)移到坩堝中，在500℃熱處理5 h，測(cè)試性能后得到最佳包覆量。

1.3 材料的表征

采用X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，所用輻射源為 Cu Kα，λ =0.15418 nm，掃描范圍為 2 θ=10°～80°，加速電壓40 kV，電流強(qiáng)度40 mA。

采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌和顆粒尺寸進(jìn)行表征。

采用Tecnai F20透射電子顯微鏡對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)、包覆層厚度進(jìn)行分析，測(cè)試加速電壓200 kV。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF按質(zhì)量比為80∶10∶10分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成漿料，均勻涂抹在鋁箔上。將涂布好的電極片于80℃烘箱中干燥、輥壓，制成直徑為13 mm的圓形電池極片備用。極片稱重后于真空干燥箱中120℃干燥4 h。干燥后將正極片迅速轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱內(nèi)，以金屬鋰為負(fù)極、Celgard 2400為隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)為電解液、以及制備好的正極片組裝成CR2032扣式電池。電池充放電測(cè)試采用0.1C(1C=160 mAh/g)充放電對(duì)電池進(jìn)行化成，循環(huán)性能測(cè)試在0.2C下進(jìn)行；倍率性能測(cè)試均采用0.2C充電，在不同倍率下放電，充放電電壓范圍為2.8～4.5 V。采用Solartron1470E型多通道電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，測(cè)試掃描頻率為0.01～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3表面改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是不同Al2O3包覆量所制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的X射線衍射(XRD)圖。從圖1可以看出，改變包覆量時(shí)(0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%)材料的XRD衍射圖譜基本一致，α-NaFeO2層狀六方晶系的特征衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，且沒有雜峰；(006)/(102)和(008)/(110)衍射峰均分裂明顯，表明采用不同包覆量所得材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，I(003)/I(104)的峰強(qiáng)度比值對(duì)材料的陽(yáng)離子混排敏感，且都大于1.2，表明材料具有較低的陽(yáng)離子混排[8-9]。XRD圖說明在0.5%～3.0%的包覆量范圍內(nèi)，Al2O3包覆層對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 不同量Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD圖譜

圖2是Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從圖2中可以看出，未包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2表面光滑，輪廓清晰，包覆Al2O3后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面有一層絮狀物存在。進(jìn)一步采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)材料表面分析可知(如圖3)，未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2輪廓清晰，而包覆Al2O3之后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2邊緣有明顯的包覆層，該包覆層厚度約為25 nm，表明包覆層較薄。

圖2 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM照片

圖3 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM照片

2.2 Al2O3表面改性對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響

圖4 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能(2.8～4.5 V)

圖4是不同Al2O3包覆量所制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能圖，由圖4可知，50次循環(huán)后，未包覆、包覆量為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的充放電比容量分別為 175/160、179/165、176/170、181/176、175/169 mAh/g，相應(yīng)的容量保持率分別為91.4%、92.4%、96.8%、97.4%、96.6%。這說明，包覆 Al2O3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循環(huán)性能與未包覆的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2相比有所改善，且包覆量為2.0%時(shí)材料的循環(huán)穩(wěn)定性最佳，同時(shí)放電比容量也有所提高。

圖5(a)與(b)分別是未包覆Al2O3與包覆量為2.0%的Li-Ni1/3-Co1/3Mn1/3O2首次循環(huán)和30次循環(huán)后的交流阻抗譜圖。由圖5中可以清楚地看出，包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗都是由高頻區(qū)一個(gè)半圓和中頻區(qū)的一個(gè)半圓以及低頻區(qū)一條傾斜的直線組成。高頻區(qū)半圓代表固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)阻抗，中頻區(qū)的半圓代表電荷傳遞電阻，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散電阻，即Warburg阻抗[10]。30次循環(huán)后包覆材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗基本保持不變，未包覆材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯增加，這說明Al2O3包覆層阻礙了活性物質(zhì)與電解液直接接觸發(fā)生的副反應(yīng)，明顯提高了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充放電過程中正極/電解液間的界面穩(wěn)定性[11]，從而充分地說明了Al2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料循環(huán)性能改善的原因；另一方面，從圖5(a)與(b)的比較中可以發(fā)現(xiàn)，Al2O3包覆層使電極中鋰離子的遷移動(dòng)力學(xué)也得到提高，這將有利于鋰離子的快速遷移。

圖5 包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗譜圖

Al2O3包覆層能夠有效降低高電壓下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料充放電過程中電池的內(nèi)阻，從而提高材料的倍率性能。圖6是不同Al2O3包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2倍率性能圖，與圖5阻抗譜結(jié)果一致，包覆層為2.0%時(shí)，隨著放電電流的增大，材料的比容量衰減最慢。包覆量分別為0.5%、1.0%、3.0%的Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料低倍率下放電比容量與未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比均有所提升；隨著放電倍率的提高，包覆材料放電比容量的優(yōu)勢(shì)就更加顯著。包覆量為2.0%時(shí)，正極材料在5 C下，2.8～4.5 V電壓范圍內(nèi)，其放電比容量可以達(dá)到152 mAh/g。從電池循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電比容量?jī)煞矫婵紤]，2.0%Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表現(xiàn)出了最優(yōu)越的電化學(xué)綜合性能。包覆量過多或過少都會(huì)降低材料的電化學(xué)性能，這是由于包覆量過低時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面不能形成完好的包覆層，也就難以完全阻止LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與電解液的直接接觸，充放電過程中仍有副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的改善效果有限；包覆量過大時(shí)，由于包覆層太厚，反而會(huì)使Li+的遷移受阻，對(duì)提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能也不利。

圖6 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能(2.8～4.5 V)

3 結(jié)論

本文通過溶膠-凝膠法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面成功包覆了納米厚度的Al2O3層，研究了包覆量對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)包覆量為2.0%時(shí)，在2.8～4.5 V充放電截止電壓下，表面包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2材料經(jīng)50次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到97.4%，5C放電倍率下的放電比容量達(dá)到152 mAh/g。交流阻抗譜表明表面包覆Al2O3能有效降低電池的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而顯著提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料高截止電壓時(shí)的循環(huán)性能和高倍率性能。由此可見，僅僅通過溶膠-凝膠工藝表面包覆納米尺度的Al2O3，就能夠?qū)崿F(xiàn)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在高充放電截止電壓條件下的良好電化學(xué)性能。

[1]王兆祥，陳立泉.鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2008，32(5):287-292.

[2]CHO I J,MANTH IRAM A.Role of chemical and structural stabilities on the electrochemical properties of layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cathodes[J].J Electrochem Soc,2005,152:A1714-A1718.

[3]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J].Chem Lett,2001,30:642-643.

[4]盧星河,唐致遠(yuǎn),韓冬.Li1.02Cr0.1Mn1.9O4表面包覆的熱穩(wěn)定性研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(3):890-894.

[5]KIM Y,KIM H S,MARTIN S W.Synthesis and electrochemical characteristics of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2006,52:1316-1322.

[6]WU F,WANG M,SU Y F,et al.Effect of TiO2-coating on the electrochemical performances of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[J].J Power Sources,2009,191:628-632.

[7]GRONER M D,ELAM J W,FABREGUETTE F H,et al.Electrical characterization of thin Al2O3films grown by atomic layer deposition on silicon and various metal substrates[J].Thin Solid Film,2002,413:186-197.

[8]HU C Y,GUO J,DU Y,et al.Effects of synthesis conditions on layered Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2positive-electrode via hydroxide co-precipitation method for lithium-ion batteries[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2011,21:114-120.

[9]LU C H,SHEN B J.Electrochemical characteristics of LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2powders prepared from microwave-hydrothermally derived precursors[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,497:159-165.

[10]HA H W,YUN N J,KIM K.Improvement of electrochemical stability of LiMn2O4by CeO2coating for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2007,52:3236-3241.

[11]莊全超，許金梅，樊小勇，等.LiCoO2正極材料電子和離子傳輸特性的電化學(xué)阻抗譜研究[J].科學(xué)通報(bào)，2007，52(2):147-153.