高電壓型納米Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備和電化學性能

孟煥平， 姚霞銀， 尹景云， 黃冰心， 許曉雄

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201)

鋰離子電池作為可充電電源，已成功應用在移動電子產品中。近年來，隨著環境的惡化及人們對新能源的不斷需求，如何將鋰離子電池應用于動力和儲能設備中逐漸成為擺在研究者面前的新難題。為了實現鋰離子電池正極材料LiCoO2在3.0～4.4 V充放電電壓范圍具有良好的循環性能，必須對其進行Mg、Ti共摻雜，同時還需要在其表面包覆Al2O3，但由于鈷資源較為匱乏、價格昂貴、對環境不友好且其安全性有待提高，該材料更大規模的應用受到了很大限制。作為最有潛力替代LiCoO2正極的材料，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2兼具了LiCoO2良好的循環穩定性、LiNiO2的高容量和LiMn2O4的熱穩定性等優點，受到研究者的廣泛關注[1-2]。但其在高截止電壓下的比容量、循環性能和倍率性能不足，是制約其進一步發展和應用的主要因素[3]。

大量研究表明，表面包覆改性能有效解決正極材料與電解液之間的相容性，抑制正極材料表面與電解液直接接觸引起的副反應，提高材料表面結構的穩定性，增加材料的循環使用壽命[4-5]。Wu等[6]對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行了TiO2表面包覆改性，測試結果表明材料的電化學性能得到明顯提高，3C下循環12次電池的容量保持率為99.0%。Groner等[7]則認為當Al2O3包覆層的尺寸小到幾個納米時，可以加快電子的遷移，從而提高材料的電化學性能。本文在總結以往研究成果的基礎上，采用簡單易行的溶膠-凝膠法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3納米層，系統研究了表面包覆改性條件對LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2電化學性能的影響，有效提高了高電壓下LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循環性能和倍率性能。

1 實驗

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制備

采用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體，Li2CO3(分析純)為原料。按摩爾比Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2∶LiNO3=1.03∶1稱取兩種原料，以乙醇為球磨介質濕法球磨4 h，球磨速率為400 r/min；再將球磨后的漿料置于80℃的烘箱中干燥；待漿料完全干燥后，轉移到坩堝中燒結，燒結制度為：500℃5 h，850℃20 h。

1.2 溶膠-凝膠法制備Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

分別按Al2O3包覆量為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(均為質量分數)稱取一定量的異丙醇鋁倒入50 mL乙醇中，超聲分散直到異丙醇鋁完全分散為懸浮液。稱取一定量的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，緩慢加入到上述懸浮液中，攪拌均勻，緩慢加熱到70℃，使溶劑完全蒸發。將干燥物研磨均勻后，轉移到坩堝中，在500℃熱處理5 h，測試性能后得到最佳包覆量。

1.3 材料的表征

采用X射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，所用輻射源為 Cu Kα，λ =0.15418 nm，掃描范圍為 2 θ=10°～80°，加速電壓40 kV，電流強度40 mA。

采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌和顆粒尺寸進行表征。

采用Tecnai F20透射電子顯微鏡對材料的顯微結構、包覆層厚度進行分析，測試加速電壓200 kV。

1.4 電化學性能測試

將活性物質∶乙炔黑∶PVDF按質量比為80∶10∶10分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成漿料，均勻涂抹在鋁箔上。將涂布好的電極片于80℃烘箱中干燥、輥壓，制成直徑為13 mm的圓形電池極片備用。極片稱重后于真空干燥箱中120℃干燥4 h。干燥后將正極片迅速轉移至氬氣手套箱內，以金屬鋰為負極、Celgard 2400為隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC+DEC)(體積比為1∶1)為電解液、以及制備好的正極片組裝成CR2032扣式電池。電池充放電測試采用0.1C(1C=160 mAh/g)充放電對電池進行化成，循環性能測試在0.2C下進行；倍率性能測試均采用0.2C充電，在不同倍率下放電，充放電電壓范圍為2.8～4.5 V。采用Solartron1470E型多通道電化學工作站對樣品進行電化學阻抗譜測試，測試掃描頻率為0.01～105Hz。

2 結果與討論

2.1 Al2O3表面改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構與形貌

圖1是不同Al2O3包覆量所制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的X射線衍射(XRD)圖。從圖1可以看出，改變包覆量時(0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%)材料的XRD衍射圖譜基本一致，α-NaFeO2層狀六方晶系的特征衍射峰強度較強，且沒有雜峰；(006)/(102)和(008)/(110)衍射峰均分裂明顯，表明采用不同包覆量所得材料均具有良好的層狀結構，I(003)/I(104)的峰強度比值對材料的陽離子混排敏感，且都大于1.2，表明材料具有較低的陽離子混排[8-9]。XRD圖說明在0.5%～3.0%的包覆量范圍內，Al2O3包覆層對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結構沒有影響。

圖1 不同量Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD圖譜

圖2是Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從圖2中可以看出，未包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2表面光滑，輪廓清晰，包覆Al2O3后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面有一層絮狀物存在。進一步采用透射電子顯微鏡(TEM)對材料表面分析可知(如圖3)，未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2輪廓清晰，而包覆Al2O3之后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2邊緣有明顯的包覆層，該包覆層厚度約為25 nm，表明包覆層較薄。

圖2 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM照片

圖3 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM照片

2.2 Al2O3表面改性對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響

圖4 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環性能(2.8～4.5 V)

圖4是不同Al2O3包覆量所制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環性能圖，由圖4可知，50次循環后，未包覆、包覆量為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的充放電比容量分別為 175/160、179/165、176/170、181/176、175/169 mAh/g，相應的容量保持率分別為91.4%、92.4%、96.8%、97.4%、96.6%。這說明，包覆 Al2O3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循環性能與未包覆的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2相比有所改善，且包覆量為2.0%時材料的循環穩定性最佳，同時放電比容量也有所提高。

圖5(a)與(b)分別是未包覆Al2O3與包覆量為2.0%的Li-Ni1/3-Co1/3Mn1/3O2首次循環和30次循環后的交流阻抗譜圖。由圖5中可以清楚地看出，包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗都是由高頻區一個半圓和中頻區的一個半圓以及低頻區一條傾斜的直線組成。高頻區半圓代表固體電解質界面膜(SEI膜)阻抗，中頻區的半圓代表電荷傳遞電阻，低頻區的斜線代表鋰離子在電極材料中的擴散電阻，即Warburg阻抗[10]。30次循環后包覆材料的電荷轉移阻抗基本保持不變，未包覆材料的電荷轉移阻抗明顯增加，這說明Al2O3包覆層阻礙了活性物質與電解液直接接觸發生的副反應，明顯提高了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充放電過程中正極/電解液間的界面穩定性[11]，從而充分地說明了Al2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正極材料循環性能改善的原因；另一方面，從圖5(a)與(b)的比較中可以發現，Al2O3包覆層使電極中鋰離子的遷移動力學也得到提高，這將有利于鋰離子的快速遷移。

圖5 包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗譜圖

Al2O3包覆層能夠有效降低高電壓下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料充放電過程中電池的內阻，從而提高材料的倍率性能。圖6是不同Al2O3包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2倍率性能圖，與圖5阻抗譜結果一致，包覆層為2.0%時，隨著放電電流的增大，材料的比容量衰減最慢。包覆量分別為0.5%、1.0%、3.0%的Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料低倍率下放電比容量與未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比均有所提升；隨著放電倍率的提高，包覆材料放電比容量的優勢就更加顯著。包覆量為2.0%時，正極材料在5 C下，2.8～4.5 V電壓范圍內，其放電比容量可以達到152 mAh/g。從電池循環穩定性和高倍率放電比容量兩方面考慮，2.0%Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表現出了最優越的電化學綜合性能。包覆量過多或過少都會降低材料的電化學性能，這是由于包覆量過低時，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面不能形成完好的包覆層，也就難以完全阻止LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與電解液的直接接觸，充放電過程中仍有副反應發生，從而導致電化學性能的改善效果有限；包覆量過大時，由于包覆層太厚，反而會使Li+的遷移受阻，對提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學性能也不利。

圖6 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能(2.8～4.5 V)

3 結論

本文通過溶膠-凝膠法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面成功包覆了納米厚度的Al2O3層，研究了包覆量對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學性能的影響。結果表明，當包覆量為2.0%時，在2.8～4.5 V充放電截止電壓下，表面包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2材料經50次循環后的容量保持率達到97.4%，5C放電倍率下的放電比容量達到152 mAh/g。交流阻抗譜表明表面包覆Al2O3能有效降低電池的界面阻抗和電荷轉移阻抗，從而顯著提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料高截止電壓時的循環性能和高倍率性能。由此可見，僅僅通過溶膠-凝膠工藝表面包覆納米尺度的Al2O3，就能夠實現LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在高充放電截止電壓條件下的良好電化學性能。

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