加拿大滑鐵盧大學取得鋰硫電池新突破

賈旭平

日前，加拿大滑鐵盧大學的科學家宣稱在鋰硫(Li-S)電池技術上取得了一項重大突破。他們借助一種超薄納米材料，開發出了一種更加經久耐用的硫正極。該技術有望制造出質量更輕、性能更好、價格更便宜的電動汽車電池。

近10年來，鋰硫電池的研發方向都是鞏固正極結構中的多硫化物。目前最流行的方法是將硫封裝在碳材料的孔內或導電聚合物矩陣中。中孔/微孔碳、炭微球、碳納米管/纖維、聚苯胺、聚吡咯等硫主體正極都對提高鋰硫電池的循環壽命有促進作用。不過，這些結構和聚合物涂層僅能部分地保留多硫化物，且隨著循環次數的增加，其鞏固多硫化物的作用也會減退，這是由于硫正極在放電時體積發生了80%的改變造成的。

由滑鐵盧大學化學教授琳達·納扎爾和她的研究小組發現的這種新材料能夠保持硫正極的穩定性，克服了目前制造鋰硫電池所面臨的主要障礙。在理論上，同樣質量的鋰硫電池不但能夠為電動汽車提供三倍于目前普通鋰離子電池的續航時間，還會比鋰離子電池更便宜。納扎爾教授同樣是加拿大固態能源材料研究中心主任，她說，這是一項重大的進步，讓高性能的鋰硫電池近在眼前。

納扎爾的團隊對鋰硫電池技術的研究，最初為人所知是在2009年。當時，他們發表在《自然》雜志上的一篇論文，用納米材料證明了鋰硫電池的可行性。理論上，相對于目前在鋰離子電池中所使用的鋰鈷氧化物，作為正極材料，硫更富有競爭力。因為硫材料儲量豐富，質量輕且便宜。但不幸的是，由于硫會溶解到電解質溶液當中，形成硫化物，用硫制成的正極僅僅幾周后就會消耗殆盡，從而導致電池失效。

納扎爾的研究小組最初認為多孔碳或石墨烯能夠通過誘捕的方式將多硫化物穩定下來。但是一個讓他們意想不到的轉折是，事實并非如此，最終的答案既不是多孔碳也不是多孔石墨烯，而是金屬氧化物。

他們最初關于金屬氧化物的研究曾發表在2014年8月出版的《自然·通訊》雜志上。雖然研究人員自那以后發現，二氧化錳納米片比二氧化鈦性能更好，但新的論文主要是闡明它們的工作機制。

納扎爾說：“在開發出新的材料之前，你必須專注于這一現象，找到它們的運行機理。”研究人員發現，超薄二氧化錳納米片表面的化學活性能夠較好地固定硫正極，并最終制成了一個可循環充電超過2000個周期的高性能正極材料。

研究人員稱，這種材料表面的化學反應與1845年德國硫化學黃金時代發現的瓦肯羅德爾溶液中的化學反應類似。納扎爾說：“具有諷刺意味的是，現在已經很少有科學家研究甚至是講授硫化學了。于是我們不得不去找很久之前的文獻，來了解這種可能從根本上改變我們未來的技術。”

論文第一作者、滑鐵盧大學博士后蕭亮(音譯)和研究生康納·哈特、龐泉(音譯)還發現，氧化石墨烯似乎也有著類似的工作機制。他們目前正在調查其他氧化物，以確定最有效的硫固定材料。

圖1 MnO2納米片和S/MnO2復納米合材料的形貌和特性

圖2 S/MnO2的電化學性能

圖3 特定放電深度下對多硫化物的誘捕情況

滑鐵盧大學的研究人員介紹了一種別具一格的方法，能通過化學過程鞏固硫正極中的多硫化物，即通過兩步處理法，依靠中間多硫化物(不可溶硫代硫酸鹽)的氧化還原作用實現。研究人員采用MnO2納米片作原型，與最先形成的鋰多硫化物反應生成表面結合的中間物。這些中間物可作為氧化還原穿梭電對連接和綁定“更高價態”的多硫化物，并通過歧化反應將它們還原轉化為不溶的“較低價態”的鋰硫化物。具體過程是：首先在原位通過氧化超薄MnO2納米片表面初始形成的可溶鋰多硫化物并生成硫代硫酸鹽。隨著氧化還原反應的進行，表面的硫代硫酸鹽會固定住新形成的、可溶的、價態更高的多硫化物，即將這些可溶的多硫化物連接起來形成連多硫酸鹽，并將其轉化為不可溶的價態較低的多硫化物。表面形成的連多硫酸鹽絡合物也因此成為所描述的轉換中介物。該過程在充放電中會減少有效質量和抑制多硫化物的穿梭，最終能提高正極硫的裝載量和性能。硫/MnO2納米片復合材料(含75%質量分數的硫)在中等倍率下具有1300mAh/g的可逆比容量，在C/5倍率下經200次循環后容量保持率高達92%，在2C下循環2000次后，每周的容量衰降為0.036%，這是目前為止見諸報道的最好結果。

制備MnO2納米片

層狀MnO2納米片可采用氧化石墨烯作模板通過簡單的一步法制成。將20mg單層氧化石墨烯采用超聲波降解法分散在100mL去離子水中。將10mL去離子水與100mg KMnO4完全混合后添加到氧化石墨烯懸浮液中，在室溫下攪拌30min。再將混合物轉移到恒溫加熱爐中于80℃保持24 h。所得物質用去離子水洗滌。

制備75S/MnO2復合材料

為了將硫裝載到MnO2納米片上，首先將255mgNa2S2O3與278mL濃鹽酸和17mg聚乙烯吡咯烷酮在85mL去離子水中反應制成納米尺寸的硫。采用超聲降解法將MnO2納米片和納米硫分別分散在40mL去離子水中，然后再混合制成均勻的懸浮液。將懸浮液過濾后于60℃下干燥得到混合物，再將混合物在155℃加熱一整晚就能制備出75S/MnO2復合材料。

制備Li2S4

硫和Super-Hydride溶液 (三乙基硼氫化鋰溶液)以2.75∶1摩爾比混合，直到硫被完全溶解。所得溶液在真空環境下干燥，制得黃色粉末材料。最后用甲苯對所得材料進行清洗，再用離心法從上清液中分離出Li2S4粉末。

制備MnO2-Li2S4

將MnO2納米片(87mg，1mmol)在90℃下于真空環境下干燥一晚上，在密封玻璃瓶中再采用超聲波降解法將干燥好的MnO2納米片分散到10mL的DME溶液中。將混合物轉移到手套箱中，再在DME中與10mL0.1mol/LLi2S4混合。混合物被攪拌2h，產物經離心分離后，于真空條件下徹夜干燥。氧化石墨烯-Li2S4和石墨烯-Li2S4樣品可采用同樣的步驟制備。

制備MnO2-Li2S

75S/MnO2與DMF混合，之后將混合后的漿料澆注在碳紙集流體上。將2325扣式電池 [以1mol/LLiClO4(DOL∶DME=1∶1)作電解液，鋰箔為負極]以C/20的倍率放電至1.8 V。之后在手套箱中將正極從扣式電池上剝離，用乙腈清洗3次，再干燥。