美國萊斯大學激光誘導石墨烯制備超級電容器

劉蘭蘭

美國萊斯大學的研究人員將其近期研發的激光誘導石墨烯的制備方法用來制備超級電容器，由此所得的儲能設備最終將有希望用于柔性可穿戴電子產品中。吸引萊斯大學研究人員的是所形成的石墨烯基超級電容器的結構和材料的柔性。

研究人員通過激光誘導商用聚酰亞胺(PI)薄片，展示了一種簡單可擴展的快速制備激光誘導石墨烯(LIG)和微型超級電容器(MSCs)的方法。通過該方法，聚合物薄片通過激光吸收轉化為具有豐富的五角-七角環狀的多晶體多孔石墨烯結構。在該研究中，研究人員擴展了該方法，即通過在H2SO4中添加固態聚合物電解質，聚(乙烯醇)(PVA)，制作柔性LIG基SCs。研究了兩種柔性固態SCs：LIG-SCs和LIG-MSCs。這兩種SCs在放電電流密度為0.02mA/cm2時，電容密度都大于9 mF/cm2，這是使用水系電解質時的兩倍以上。而且，通過激光誘導PI薄片的兩側，固態LIG-SCs可以堆疊成為高密度儲能設備，其電化學性能可以提高數倍，同時保持其柔性特點。

圖1(a)是柔性固態LIG-SCs制備過程的示意圖。在該過程中，在市售計算機控制的CO2激光切割系統的激光誘導下，首先將PI薄片表層轉化為多孔石墨烯，然后組裝成單一LIG-SC或層疊式LIG-SC。圖1(b)是手動彎曲典型的單一LIG-SC設備以證明其自身柔性的示意圖。這種制備方法的一個重要優點是LIG易于在周圍環境條件下制備，如圖1(c)所示，其中間層絕緣的PI層將PI薄片的兩側分開，然后形成層層堆疊的LIG-SCs。相同的方法也可以用于將LIG制成交叉狀的電極，用于制備固態平面LIG-MSCs。這種一步法既簡單，又具有成本效益，并且易于應用到工業化生產石墨烯基儲能系統的可擴展對輥工藝中。制備的LIG的形貌和石墨烯性質與之前的報道非常相似。圖1(c)是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的橫截面，在激光誘導后，PI基質兩面形成了較厚的LIG層(～25 μm)，并被中間沒有顯露的PI層分離，電隔離LIG層的表面和底面。

圖1 LIG-SCs的制備與表征

為了研究其電化學性能，通過將固態聚合物電解質(PVA和H2SO4)夾在兩片單面的LIG-PI薄片(用作工作電極和集流體)之間，這樣就將LIG制成了柔性單一LIG-SC。圖2(a)的循環伏安(CV)曲線圖顯示了不同掃描速率(5，10，20和50mV/s)的矩形曲線，這表明了良好的雙電層(EDL)穩定性。此外，圖2(b)顯示不同電流密度(0.02，0.05，0.10和 0.20mA/cm2)下，恒電流充放電(CC)曲線幾乎都是三角形的，表明了良好的電容特性。在初始放電階段，可以忽略不計的壓降表明該設備具有較低的內阻。圖2(c)所示是用相應電流密度下的CC曲線計算出的電容密度(CA)，電流密度為0.01mA/cm2時，電容密度最高為9.11mF/cm2，媲美于有關石墨烯基微型超級電容器的文獻報道的值(0.4～2mF/cm2)。單一LIG-SC還顯示出了優異的循環穩定性，經過8000次恒電流充放電循環后，該設備容量保留率超過了98%，如圖2(d)所示。

這種方法的另一個優點是能夠在獨立的PI薄片的兩面制備LIG，從而制成層疊的LIG-SC(圖1)。圖3(a)和3(b)是由固態層疊LIG-SCs組成的串聯和并聯LIG-SC的示意圖，雙面LIG薄片與交替沉淀的聚合物電解質層疊堆放，并且上面覆蓋著單面LIG-PI薄片。圖3(c)和3(d)分別是串聯和并聯的三層堆疊的固態LIG-SC的CC曲線圖。與單一LIG-SC相比，串聯堆疊的LIG-SC的工作電壓窗口比其高2倍，而且并聯堆疊的LIG-SC在相同電流密度下的放電時間比其高2倍，從而電容比其高2倍。在這兩種配置中，CC曲線呈現出近三角形的形狀及微小的電壓降，表示內阻和接觸電阻可以忽略不計。圖3(e)和3(f)顯示，在彎曲半徑為17mm的條件下經受幾千次的彎曲循環之后，層疊LIG-SC電路的電容接近初始值的100%。

圖2 單一LIG-SC電化學性能

圖3 串聯和并聯LIG-SC的電化學性能

在一系列用石墨烯制備超級電容器的研究項目中，有一點已經明確：不能指望石墨烯來提高存儲容量。到目前為止，用石墨烯替代活性炭作為超級電容器電極的做法并沒有達到人們期望的目標，至少在提高容量方面是這樣的。石墨烯基電極的儲能性能并不比活性炭好，但因為與大多數超級電容器相比，其可以在更高的頻率工作，也可以是其他電極材料不能呈現的某種特定形狀和結構存在，因此它們仍然是一種替代活性炭的有發展前途的材料。

2014年8月，美國加州大學洛杉磯分校加州納米技術研究院(CNSI)的研究人員演示了多孔石墨烯作為超級電容器電極的有效性。

在發表于美國化學學會《應用材料與界面》雜志上的研究中，萊斯大學研究團隊采用的是他們去年開發的一種稱為激光誘導石墨烯的方法。LIG是在價格低廉的聚合物發射激光直到除了碳以外的所有元素都被燒掉，留下多孔石墨烯的膜。

主導這項研究的James Tour在一份新聞稿中說：“我們已經制備的超級電容器可以媲美現在商業化的微型超級電容器，但我們還可以將設備放入3-D裝置中，這樣就能夠將很多的這種3-D裝置放在非常小的區域，而且只要堆疊起來就可。”

萊斯大學研究團隊發明的LIG的主要特點在于其制備很容易。在這份新聞稿中，Tour表示：“我們的制備方法非常簡單。整個制備過程都不需要在潔凈的房間進行，在室外的商用激光系統上就能完成。”萊斯大學研究團隊的研究人員稱，不僅LIG容易制備，而且其工作性能也較好。

研究人員對該種超級電容器進行了數千次充放電循環，電容密度幾乎沒有損失。此外，垂直堆疊的超級電容器被彎曲時，即使在經過8000次的彎曲循環后，電性能幾乎沒有變化。Tour表示：“我們已經證明這將成為柔性電子產品優良的組成部分，而且這種超級電容器將會很快被嵌入到服裝或消費品中。”