海上壓裂返排液處理技術實驗研究

修海媚,杜沛陽,徐延濤,郭士生

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司;3.中海油田服務股份有限公司；4.中海石油(中國)有限公司上海分公司)

海上壓裂返排液處理技術實驗研究

修海媚1,杜沛陽2,徐延濤3,郭士生4

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司;3.中海油田服務股份有限公司；4.中海石油(中國)有限公司上海分公司)

海上油井壓裂返排液有機成分復雜且含量高，降解難度大，以海上壓裂使用的海水基壓裂液為研究對象，通過大量的室內實驗，確定了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法的處理工藝，并確定了最佳處理參數(shù)，處理后的水質可以達到《污水海洋處置工程污染控制標準GB18486》的排放要求。

海水基壓裂液；污水處理；COD去除率

壓裂返排液主要是壓裂施工后從井口返排出的廢液，其成分復雜，含有原油、地層水及有毒有害等物質[1]。壓裂返排液中石油類化學需氧量(COD)、懸浮物、氨氮超標嚴重，這些污染物如不經處理直接外排，將會給環(huán)境造成嚴重危害[2]。本文以海水基壓裂液作為研究對象，著重討論COD去除率，在去除COD的過程中，其他超標污染物可同時得到有效去除。

1 海水基壓裂返排液污染物特征

海上壓裂施工采用海水配制壓裂液可以擺脫對淡水的依賴，從而可以大幅度降低海上壓裂成本，海水基壓裂液將成為未來海上壓裂的主要工作液。海水基壓裂液采用胍膠類大分子有機物作為稠化劑，同時還有甲醛、表面活性劑等有機化合物，其主要污染物檢測結果見表1。

表1 返排液主要污染物指標檢測 mg·L-1

注：標準采用《GB18486污水海洋處置工程污染控制標準》

從表1中可以看出，返排液主要污染物是COD，與標準相比超標86倍，其主要來源是胍膠及其他各有機添加劑。

通過對海水基壓裂液添加劑的分析及多次實驗摸索，提出了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法處理工藝，可實現(xiàn)海上壓裂返排液的達標排放。該工藝流程主要是兩次Fenton氧化、兩次絮凝沉淀、一次催化氧化，可將COD值從26 000降到120，達到直接排放的水質標準，返排液經處理后主要污染物指標見表2。

表2 返排液處理后主要污染物指標檢測 mg·L-1

2 室內實驗

2.1 Fenton氧化法[3]

Fenton 試劑在酸性條件下對壓裂返排液有較好的處理效果。整個體系的反應十分復雜，關鍵是通過Fe2+在反應中起激發(fā)和傳遞作用，激發(fā)出的羥基自由基 氧化能力很強，可使有機結構發(fā)生碳鏈裂解，氧化為CO2和H2O。其處理效果主要與反應的pH值、試劑投加量及反應時間有關。

2.1.1 pH值優(yōu)化

由圖1可以看出，當pH<4 時，隨著 pH 值的增加，COD 去除率逐漸升高，F(xiàn)enton氧化效果好；當 pH>4 時，隨著 pH 值的不斷變大，COD 去除率顯著降低，F(xiàn)enton氧化受阻。在弱酸性(pH=4)條件下氧化效果較好，這是因為Fenton試劑溶于水后，與酸性物質反應生成的氫氧自由基具有氧化性。然而酸性太強，則加速Fenton試劑的分解，使其失效；堿性太強，抑制Fenton試劑的分解，產生的氫氧自由基減少，氧化性降低。

圖1 pH 值對Fenton氧化效果的影響

2.1.2 氧化劑投加量確定

由圖2可見，隨著Fenton試劑投加量的增加，COD的去除率逐漸升高，當投加量達到0.5 g/L時，COD去除率達到18.51%，此后Fenton試劑投加量再增加，COD去除率變化不大，因此實驗確定Fenton氧化的最佳投加量為 0.5 g/L。

圖2 投加量對Fenton氧化效果的影響

2.1.3 反應時間優(yōu)化

如圖3所示，反應時間少于50 min時，隨時間的延長，COD去除率呈現(xiàn)線性增長。當反應時間超過50 min之后，COD去除率基本維持平穩(wěn)。原因在于，隨著時間的延長，F(xiàn)enton試劑反應活性逐漸降低，釋放出來的新生態(tài)氧和催化劑所具有的強氧化性將廢水中的有機物氧化，廢水的COD值隨之降低。當反應時間達到50 min時，氧化反應基本完成，COD去除率幾乎不再增加。因此確定Fenton氧化時間為50 min。

圖3 反應時間對Fenton氧化效果的影響

由Fenton氧化實驗可知,其最佳氧化條件為：pH值為4，試劑加量為5 g/L，反應時間為50 min。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法就是往廢水中加入一定量的絮凝劑，在適當?shù)臈l件下形成絮體和水相的非均相混合體系，利用重力作用，實現(xiàn)絮體和水相的分離，從而達到去除污染物的目的。通過絮凝沉淀，壓裂廢液中的高分子單體、高分子殘渣得以去除，因此COD值大幅度降低。本實驗選用PAC作為絮凝劑、PAM作為助凝劑，探討了絮凝沉淀法的反應條件對COD去除率的影響[4]。

2.2.1 pH值優(yōu)化

從表3中可以看出，絮凝反應處理壓裂液廢水的最佳pH范圍為 6～9。

表3 不同pH值對絮凝效果的影響

2.2.2 加藥量優(yōu)化

從表4可知，本實驗最佳投藥量為：2000 mg/L，如果加藥量不足，則水解反應不能形成足夠的沉淀物；如果加藥量太大，絮凝劑加入廢水中后，發(fā)生水解反應產生H+，使溶液pH降低，同樣影響處理效果。

表4 不同加藥量對絮凝效果的影響

綜上所述，絮凝沉淀法的最佳條件為： pH值6～9，加藥量為2000 mg/L。

2.3 催化氧化法

催化氧化是目前處理高濃度、難降解有機廢水的公認先進技術，該技術的特點是氧化劑在最新研制的高氧化活性及高穩(wěn)定催化劑的作用下，達到多相催化氧化的目的，有效降解廢水中的難降解污染物質。通過實驗確定了催化降解的氧化劑類型、氧化劑的添加量、pH值、反應時間等因素對COD去除率的影響。

2.3.1 氧化劑類型對催化氧化實驗的影響

由表5可知：單一普通氧化劑的COD去除率在60%～75%，而復配氧化劑COD去除率可達到85 %以上。因此確定采用復配氧化劑。

表5 不同氧化劑對COD去除率的影響

2.3.2 氧化劑加入量對催化氧化實驗的影響

由圖4可知：復配氧化劑的加入量對COD去除率影響很大，在投入質量分數(shù)0.08%前，影響更為明顯；投入質量分數(shù)超過0.10%時，影響漸漸減小。故將復配氧化劑的使用量確定為0.10%。

圖4 復配氧化劑添加量對COD的影響

2.3.3 pH值對催化氧化實驗的影響

由表6可知，催化氧化實驗最佳反應pH值為8，以氫氧化鈣為pH調節(jié)劑將前處理水的pH值調制到8后再進行催化氧化，得到COD去除率可以達到66.74%。

表6 pH值對催化氧化性能的影響

2.3.4 催化降解時間對催化氧化實驗的影響

由圖5可知：60 min內，催化降解時間對COD去除率影響非常明顯，但60 min后趨勢漸漸平緩，說明60 min后催化降解時間對COD減小影響不大。故將催化降解時間確定為60 min。

圖5 催化降解時間對COD的影響

實驗表明，催化氧化反應最佳條件：復配氧化劑，加入量為0.1%，反應pH值為8，反應時間為60 min。

3 結論

以海水基壓裂液為研究目標，提出了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法處理工藝處理海水基壓裂返排液，并通過室內實驗確定了最佳處理參數(shù)，應用結果表明，利用該工藝處理的壓裂返排液可以達到《污水海洋處置工程污染控制標準GB18486》的排放要求。

[1] 萬里平,趙立志,孟英峰.油田酸化廢水COD去除方法的研究[J]. 石油與天然氣化工,2001,30(6): 318-320.

[2] 萬里平.油田壓裂液無害化處理實驗研究[J].河南石油，2002,16(6):55-57.

[3] 張玉芬,孫健.Fenton試劑處理壓裂廢液氧化降黏研究[J].石油與天然氣化工，2006,35(6):48-51.

[4] 張宏.殘余壓裂液無害化處理技術的實驗研究[J].化學與生物工程，2004,(2):39-41.

編輯：李金華

1673-8217(2015)06-0138-03

2015-06-29

修海媚，1977年生，2000年畢業(yè)于西南石油大學管理工程專業(yè)，2013年獲得西南石油大學石油工程工程碩士學位，現(xiàn)從事鉆井技術研究與管理工作。

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