煤焦油瀝青質的表面官能團特性及對懸浮床加氫裂化助劑選擇的影響

鄧文安, 吳樂樂, 王曉杰, 蘆 靜, 李 傳

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

煤焦油瀝青質的表面官能團特性及對懸浮床加氫裂化助劑選擇的影響

鄧文安, 吳樂樂, 王曉杰, 蘆 靜, 李 傳

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580)

以煤焦油常壓渣油(T-AR)為原料,分離出了正庚烷瀝青質(T-AR-HI),通過元素分析、XPS、FT-IR手段對該瀝青質的表面官能團進行了表征,同時考察了不同助劑作用下T-AR懸浮床加氫裂化反應過程中的生焦行為,進而分析了不同助劑對T-AR瀝青質的穩定作用機理。結果表明,T-AR-HI表面官能團以C—C、C—H、C—O為主;雜原子中O含量最高,雜原子官能團以含O官能團為主,其中醚類結構(C—O—C)占大多數;含N官能團主要為吡啶、吡咯和胺類,此外含有少量亞砜等含S官能團。表面官能團中,中性官能團總相對濃度為7.9%,酸性官能團為0.01%,堿性官能團為1.47%,瀝青質表面呈弱堿性。SDBS、OA、CTAB 3種助劑對T-AR瀝青質的穩定作用依次降低,穩定作用主要取決于瀝青質表面官能團與助劑之間的酸堿作用和氫鍵作用,其中酸堿作用影響較大。宜選取具有酸性基團的陰離子型雙親分子作為T-AR懸浮床加氫裂化的助劑。

煤焦油常壓渣油; 瀝青質; 表面官能團; 助劑; 懸浮床加氫裂化

近幾年,世界石油資源不斷枯竭,原油劣質化也越來越明顯,針對劣質重油的加工工藝也受到越來越多的關注。特別是懸浮床加氫裂化工藝,因其具有原料適應性強、輕油收率高等優點,在重油輕質化領域得到了較快發展[1-4]。在該工藝中,以適當表面活性劑作為助劑可以有效降低加氫裂化生焦量[5]。

煤焦油是一種前景廣闊的人造石油,通過對其加氫改質生產輕質油品是目前研究的熱點[6-7]。固定床加氫工藝對于性質較好的煤焦油輕組分具有較好的加氫效果,但對煤焦油的渣油組分效果不佳。可以采用重油懸浮床加氫手段對煤焦油的渣油組分進行輕質化。但由于煤焦油與石油基原油在組成上尤其是瀝青質的組成結構差別很大[8],因此煤焦油懸浮床加氫工藝的催化劑與助劑的選擇與重油懸浮床加氫工藝存在一定的差別。

懸浮床加氫裂化中助劑的作用受雙親分子的性質及瀝青質顆粒的表面性質雙重影響。王繼乾等[9]通過X射線電子能譜(XPS)分析了遼河渣油瀝青質的表面雜原子官能團類型和含量,結果表明,這些官能團的結構是決定瀝青質與雙親分子作用的關鍵。此外,渣油懸浮床加氫裂化的反應機理為臨氫熱反應自由基機理[10-11],焦炭的生成主要來源于瀝青質裂化產生的大分子自由基的不斷縮合,而助劑的作用是通過改變瀝青質分子在膠體中的穩定性,延長生焦誘導期來實現,瀝青質表面雜原子官能團雖然含量不高,但其結構性質對助劑在瀝青質表面的吸附、聚并具有決定性作用,因此,探討瀝青質表面官能團[12-13]含量及性質對助劑的選擇有一定的指導意義。

在本研究中,采用元素分析、XPS手段對煤焦油常壓渣油瀝青質官能團進行了定量分析,結合FT-IR分析,計算了其中主要官能團的相對含量及其酸堿性,結合不同表面活性劑的化學性質與高壓釜模擬實驗,探討了助劑在煤焦油常壓渣油懸浮床加氫裂化過程中的作用。

1 實驗部分

1.1 原 料

以山西某焦化廠的中/低溫煤焦油常壓渣油(>350℃餾分,簡稱T-AR)為原料,其基本性質見表1。

表1 T-AR基本性質

油溶性環烷酸復配催化劑,實驗室自主研發;硫粉(升華硫)、甲苯、正庚烷,均為分析純試劑;助劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和油酸(OA)。

1.2 T-AR正庚烷瀝青質提取

稱取一定量T-AR,按照1 g油樣加40 mL正庚烷的標準加入正庚烷。加熱回流1 h后靜置24 h。過濾沉淀物,并與濾紙一起放入索氏抽提器中,用正庚烷抽提至無色。將抽提后的沉淀及濾紙換用甲苯抽提至無色。將甲苯蒸出后將得到的固體置于真空干燥箱中,在130℃下干燥2 h,得到T-AR正庚烷瀝青質,記為T-AR-HI。

1.3 T-AR正庚烷瀝青質性質分析

1.3.1 XPS分析

采用Kratos Axis Ultra DLD 型多功能電子能譜儀進行XPS分析。其中X射線源為AlKα,功率150 W,全譜掃描透過能70 eV,窄譜掃描透過能20 eV,以C1s(284.60 eV)為標準進行能量校正。

1.3.2 元素及FT-IR分析

采用德國Elementar公司VARIO EL型元素分析儀測定C、H、S、N元素含量,O含量由減差法得到。采用NEXUS-FT型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析,測定掃描范圍500～4000 cm-1,進行圖譜校正。

1.4 T-AR高壓釜加氫

采用大連通產高壓釜容器制造有限公司FYK型高壓釜,以煤焦油常壓渣油為原料,分別以SDBS、CTAB、OA作為助劑,在溫度430℃、氫氣初始壓力9 MPa、反應時間1 h、催化劑加入量150 μg/g、硫粉加入量400 μg/g、助劑加入量200 μg/g的條件下進行加氫反應,實驗結束后測定反應生焦量。

2 結果與討論

2.1 T-AR正庚烷瀝青質的元素組成

T-AR正庚烷瀝青質(T-AR-HI)的各元素含量及相對分子質量列于表2。在T-AR-HI中,雜原子O、N含量較高,特別是O質量分數高達9.98%,遠高于大多數石油基原油,是最主要的雜原子,說明該瀝青質表面有大量的含氧官能團。nH/nC接近煤而低于石油的nH/nC[14],以VPO法測得的相對分子質量也明顯低于一般的石油瀝青質[15],表明煤焦油正庚烷瀝青質單元分子較小,分子間締合程度較小。

表2 T-AR-HI的元素組成和相對分子質量

2.2 T-AR正庚烷瀝青質表面官能團分析結果

2.2.1 XPS分析結果

圖1為T-AR-HI的XPS全譜。由圖1可知,該瀝青質表面主要成分為C、O,含有部分S、N等雜原子,也含有少量Fe、Ca、Si等元素。元素定量分析結果得到,C、O、S、N、Fe、Ca、Si的摩爾分數分別為91.5%、7.11%、0.06%、0.95%、0.04%、0.32%、0.02%,雜原子中O含量最高,與元素分析結果一致。其中的Fe、Ca、Si等主要來源于煤熱解過程帶入的灰分、礦物質等顆粒[16]。

圖1 煤焦油渣油瀝青質(T-AR-HI)的XPS全譜

為了分析各元素的存在形態,分別對C、O、N、S進行窄區掃描,得C1s、O1 s、N1 s、S2pXPS譜,采用XPSPEAK軟件進行分峰擬合,按照煤及其相關產品的歸屬方法[16]確定峰的歸屬,并計算同一元素不同存在形態的原子比[17-19],結果分別示于圖2、表3～表6。

圖2結果顯示,擬合峰和原始峰基本吻合,說明最佳擬合效果能夠使各元素每個分峰合理存在。圖2(a)表明,在該瀝青質中C有5種狀態,中心結合能為282.9、284.6、285.6、288.4、2890.9 eV的峰分別代表石墨、碳氫化合物(C—C、C—H)、酚類或醚類(C—O—C、C—OH)、羰基(C=O)和羧基(COO—)類C。由表3可以看出,該瀝青質中的C主要以C—C,C—H形式存在,說明該瀝青質仍然是以烴類結構為主。

圖2(b)中O的3個峰的中心結合能為531.5、532.9和536.8 eV,分別歸屬于羰基(C=O)、碳氧單鍵(C—O—C、C—OH)和吸附氧,定量分析表明,C—O類O摩爾分數占79.83%(見表4),是O的主要存在形態, C與O結合形態可能是醚鍵或羥基,其他類型的O含量相對較少。

圖2(c)中心結合能為398.9、399.5、400.2、401.2、402.1eV的5個峰分別歸屬于吡啶類N、吡咯類N、胺、質子化的吡啶和氮氧化物。N主要以吡咯類N和胺類形式存在,兩者共達78.19%(見表5),其次是吡啶類N。在該瀝青質中N含量雖少,但吡咯、吡啶及胺類氮化物均顯堿性,對整個表面官能團酸堿性具有明顯影響[9]。

圖2(d)說明該瀝青質主要存在3種形態的S。第1類中心結合能為163.7eV,歸屬于脂肪類S,第2類中心結合能為164.1eV,歸屬于噻吩類S,第3類中心結合能為167.5eV,歸屬于亞砜類S。各類S 的定量數據見表6。

圖2 T-AR-HI的C1s, O1 s, N1 s,S2p XPS譜

表3 T-AR-HI的C1sXPS譜中不同形態C的結合能和原子比

表4 T-AR-HI 的O1 sXPS譜中不同形態O的結合能和原子比

表5 T-AR-HI的N1s XPS譜中不同形態N的結合能和原子比

表6 T-AR-HI 的S2 pXPS譜中不同形態S的結合能和原子比

2.2.2 FT-IR分析結果

XPS能夠對表面官能團進行半定量分析,但對于該瀝青質表面以C—O方式結合的酚類和醚類含氧官能團難以有效區分,然而不同的含氧官能團具有不同的酸堿性,對瀝青質表面性質有不同的影響,所以需借助FT-IR手段對具體官能團進行定性區分[20]。T-AR-HI的FT-IR譜如圖3所示。

圖3 T-AR-HI的FT-IR譜

從圖3可見,在2850～2960、3060、1450～1600、650～900 cm-1處有明顯特征峰,它們主要來源于C—H鍵的伸縮振動及苯環的Ar—H伸縮振動、芳環骨架伸縮振動、Ar—H彎曲振動,這也證明了該瀝青質含有大量的芳烴,C主要以C—C骨架及C—H形式存在,和C1sXPS結果一致。1240 cm-1處有明顯的C—O鍵特征峰,3384 cm-1處特征峰可能是O—H、N—H綜合作用的結果。FT-IR譜中未見羰基特征峰(1700～176 cm-1),與XPS分析中得出的瀝青質表面含O官能團中羰基類官能團較少的結論相吻合,也未發現明顯的羥基類特征峰(3600～3650 cm-1),表明C和O結合的官能團以醚鍵(C—O—C)形式存在。

2.2.3 T-AR-HI表面官能團的酸堿性

要歸屬瀝青質表面整體酸堿性,需結合表2中C、S、N、O元素的含量及XPS分析結果,計算其表面各種官能團的摩爾分數[9,21],結果列于表7。

由表7可知,該瀝青質表面以C—C和C—H結構為主,并含有相當數量的C—O結構,兩者總和達83.61%,說明該瀝青質和石油瀝青質一樣,以烴類化合物結構為主。雜原子官能團中,C—O、C—O—C、C—OH類結構相對濃度為6.59%,大部分為醚類結構。此外,瀝青質表面含有少量吡啶、吡咯、亞砜等官能團,總量約為1.5%。

表7 T-AR-HI表面各官能團的相對濃度(Cix)

在雜原子官能團中,一般認為醚類結構中的C—O—C、亞砜、羰基類氧和噻吩類硫等官能團顯中性,總相對濃度約為7.9%,脂肪類硫中的硫酚和硫醇等顯酸性,相對濃度約為0.01%,胺類、吡啶類氮顯堿性,吡咯類氮和亞砜類硫顯弱堿性,總相對濃度為1.47%。由此可見,該瀝青質表面的堿性和中性官能團居多,酸性官能團相對含量很少,表面整體趨于堿性。

2.3 不同助劑對T-AR加氫裂化的影響

T-AR在不同助劑作用下加氫產物分布及生焦結果列于表8。數據表明,煤焦油懸浮床加氫裂化工藝中,不同助劑的加入均能夠明顯抑制焦炭的生成,特別是SDBS的加入,抑制生焦效果最為明顯。這說明助劑的加入能夠使懸浮床工藝對煤焦油渣油具有更好的適應性。

助劑對加氫裂化結焦的抑制作用主要通過穩定原料中瀝青質顆粒實現[9],說明在煤焦油渣油體系中,SDBS、OA、CTAB助劑對瀝青質的穩定作用依次降低。在渣油體系中,加入的表面活性劑均能在瀝青質顆粒表面吸附,并形成穩定的空間烷基鏈層結構,減少瀝青質之間的聚合而使其穩定分散,不同表面活性劑對瀝青質的穩定能力主要取決于其中活性基團在瀝青質表面上的吸附[22]。

表8 添加助劑后T-AR加氫裂化的產物分布

由分析結果可知,煤焦油渣油瀝青質表面趨于堿性,SDBS分子具有酸性磺酸基,容易與瀝青質表面官能團發生酸堿作用而在其表面吸附[23],另外磺酸基可以與瀝青質表面的含氧官能團形成氫鍵也促進了SDBS在瀝青質表面的吸附。OA是一種非離子型表面活性劑,其分子內具有一定數量的親水含氧基團,這些基團能夠與瀝青質表面產生氫鍵作用而強化其在瀝青質表面的吸附,但結果表明,這種氫鍵作用效果低于酸堿效應。CTAB作為一種陽離子表面活性劑,其分子內官能團以季銨鹽的形態存在,顯堿性,不利于在瀝青質上的吸附,也在一定程度上破壞了瀝青質表面形成的分子間氫鍵穩定性,降低了對瀝青質的穩定作用,這也是CTAB抑焦效果最不明顯的原因。總體來講,對于該煤焦油瀝青質,表面活性劑分子在其表面的吸附可以認為是酸堿作用、氫鍵作用及物理吸附綜合作用的結果,其中酸堿作用的影響最大。

3 結 論

(1)煤焦油渣油正庚烷瀝青質雜原子以O、N為主,其中O含量最高。

(2)煤焦油渣油正庚烷瀝青質表面官能團以C—C、C—H、C—O結構為主,雜原子官能團以含O官能團為主,其中醚類結構(C—O—C)占大多數,含N官能團主要是吡啶、吡咯和胺類,此外,瀝青質表面含有少量亞砜等含S官能團。

(3)在上述雜原子官能團中,C—O—C、亞砜、羰基類氧和噻吩類硫等中性官能團總相對濃度約為7.9%,脂肪類硫中的硫酚和硫醇等酸性官能團相對濃度約為0.01%,胺類、吡啶類氮、吡咯類氮和亞砜類硫等堿性官能團總相對濃度為1.47%,瀝青質表面的堿性和中性官能團居多,酸性官能團相對含量很少,表面整體趨于堿性。

(4)助劑能有效降低煤焦油渣油加氫裂化的生焦量,SDBS、OA、CTAB 3種助劑對該體系瀝青質的穩定作用依次降低。助劑對煤焦油瀝青質的穩定作用主要取決于瀝青質表面官能團和助劑之間的酸堿作用和氫鍵作用,其中酸堿作用的影響較大。煤焦油渣油加氫裂化宜選取SDBS等具有酸性基團的陰離子型表面活性劑作為助劑。

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Characteristics of Surface Functional Groups From Coal Tar Asphaltene and Its Influence on the Selection of Assistants in Slurry-Bed Hydrocracking

DENG Wenan, WU Lele, WANG Xiaojie, LU Jing, LI Chuan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

n-Heptane asphaltene(HI) was isolated from coal tar atmospheric residue (T-AR). Its surface functional groups characteristics were studied by Element analysis, XPS and FT-IR. The coke formation in slurry bed hydrocracking of T-AR in the presence of assistant and the mechanism of the stabilization of T-AR asphaltene by different assistants were investigated simultaneously. The results indicated that the main surface functional groups of T-AR-HI were C—C, C—H and C—O, and the O content was highest in heteroatom contents. In addition, O-containing groups were the main part of heteroatom functional groups and appeared mainly as ethers structure (C—O—C). N-containing groups were mainly pyridine, pyrrole and amine. Sulfoxides was detected as the main S-containing functional group with the smallest content in the total heteroatom functional group contents. In the surface functional groups, the relative concentrations of neutral functional groups, acid functional groups and basic functional groups were 7.9%, 0.01%, and 1.47%, respectively, which made the surface of T-AR asphaltene being weak alkaline. The stabilization abilities of the three assistants of SDBS,OA and CTAB for T-AR asphaltene decreased in turn, which depended on the acid-base interaction and hydrogen-bond interaction between asphaltene surface functional groups and assistants, and the acid-base interaction was the most important factor. Furthermore, the amphiphile with acidic groups was the optimal assistant in T-AR hydrocracking process.

coal tar atmospheric residue; asphaltene; surface functional groups; assistants; slurry bed hydrocracking

2014-07-21

中國石油大學創新工程資助項目(YCX2014024)和中央高校基本科研業務費專項資金(14CX05032A)資助

鄧文安，教授，博士，研究方向：石油與天然氣加工;E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1262-07

TQ53; TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.002