頁巖油加氫脫氮集總動力學模型

唐 勛, 李術元, 岳長濤, 侯吉禮, 溫海龍, 蒙 濤, 陳振宇, 滕錦生

(1. 中國石油大學 理學院 重質油國家重點實驗室, 北京 102249;2. 北京國電龍源環保工程有限公司, 北京 100039；3. 山東能源龍口礦業集團有限公司, 山東 煙臺 265700)

頁巖油加氫脫氮集總動力學模型

唐 勛1,2, 李術元1, 岳長濤1, 侯吉禮1, 溫海龍1, 蒙 濤2, 陳振宇2, 滕錦生3

(1. 中國石油大學 理學院 重質油國家重點實驗室, 北京 102249;2. 北京國電龍源環保工程有限公司, 北京 100039；3. 山東能源龍口礦業集團有限公司, 山東 煙臺 265700)

針對頁巖油加氫改質過程中氮化物脫除特點,將原料油中氮化物依據脫除活性劃分為2、3、4或5個集總,建立4種相應的加氫脫氮集總動力學模型。模型考慮了反應壓力、液時空速、氫/油體積比及氮化物自阻礙因素對不同集總加氫脫氮反應的影響。以60個實驗數據點為基礎,求解得到動力學模型參數。對比4種動力學模型擬合效果和外推效果,并選用最佳模型預測原料油加氫脫氮最佳工藝條件。結果表明,4種模型相關系數均大于0.9983,均方差均小于1.9,較為合理。五集總模型擬合效果最好,擬合相對誤差小于5%,可以較好地描述頁巖油中氮化物脫除反應。五集總模型預測的龍口頁巖油加氫脫氮最佳工藝條件為反應溫度693.15 K、反應壓力9 MPa、液時空速0.5 h-1,與工藝條件考察實驗結果一致。

頁巖油; 加氫脫氮; 集總動力學; 動力學應用

頁巖油是油頁巖低溫干餾(773.15～823.15 K)加工過程中有機質裂解生成的產物。頁巖油作為一種非常有潛力的補充油源,受到廣泛的關注[1-3]。頁巖油氮含量較高,是常規油品的數倍,較難脫除。加氫精制產物中氮含量高低是影響頁巖油進一步深加工效果的重要指標。建立加氫脫氮(HDN)動力學模型可以大大減少頁巖油工業試驗次數,降低油品檢驗頻率,可靠預知加氫產物的氮含量。合適的動力學模型可以有效降低工業生產操作成本,優化工藝條件,改善產品質量。之前,關于頁巖油加氫的研究主要關注于加氫工藝及催化劑,有關其加氫脫氮動力學的報道較少[4-8]。因此,開展此項研究十分必要。

頁巖油中氮化物種類繁多,結構復雜,不同種類氮化物加氫反應性能相差較大。通過分析手段較難檢測油品中氮化物種類及含量。用復雜的反應網絡描述油品HDN反應,建立相應的動力學模型在實際應用中較難實現。如將氮化物簡單地看作一個總包化合物[9-11],建立的HDN動力學模型則誤差較大,預測性和外推效果均較差。即使動力學模型考慮更多的因素,如密度、黏度、特性因子等,也較難預測寬餾分原料油在大范圍反應條件下的脫氮率。有關研究表明[12-13],利用集總動力學概念建立的渣油和柴油加氫脫硫動力學模型往往可適性強,模型擬合和預測效果較好?；诖?筆者將龍口頁巖油中的氮化物劃分成數個集總,考慮氮化物的自吸附阻礙作用,利用集總方法建立頁巖油HDN集總動力學模型,計算了動力學模型參數,并研究了動力學模型的外推性及應用性。

1 實驗部分

1.1 原料油

實驗所用頁巖油由山東省龍福油頁巖綜合利用有限公司提供,由龍口地區梁家礦區油頁巖通過改進型撫順圓爐干餾制得。粗頁巖油經常壓蒸餾和過濾預處理,除去其中的水分和灰分后,作為加氫實驗原料油,其性質見表1。

1.2 催化劑

實驗用催化劑為工業用NiW/Al2O3加氫精制催化劑,其主要理化性質見表2。

表1 加氫原料油的基本性質

表2 NiW/Al2O3加氫精制催化劑的主要理化性質

1.3 加氫精制實驗

采用微型固定床反應裝置進行頁巖油加氫精制脫氮反應。催化劑粒徑0.250～0.380 mm。將10 mL催化劑與同等體積和粒徑的石英砂均勻混合,然后裝填于反應器中,兩端為石英砂,并用石英棉將二者隔開。反應前,催化劑在反應溫度633.15 K、反應壓力4 MPa、液時空速4 h-1、氫/油體積比1000條件下預硫化4 h,然后在反應溫度653.15 K、反應壓力7 MPa、液時空速1 h-1、氫/油體積比1000條件下用原料油鈍化12 h。待催化劑活性穩定后,在反應溫度633.15～693.15 K、反應壓力4～9 MPa、液時空速0.5～6 h-1、氫/油體積比1000條件下進行加氫精制反應。

1.4 分析方法及儀器

采用江蘇江環分析儀器有限公司REN-1000A型化學發光定氮儀,依照SH/T 0704-2010《石油及石油產品中氮含量測定法(舟進樣化學發光法)》測定原料油及加氫產物油的氮含量。

2 頁巖油HDN動力學模型的建立

2.1 模型假設

為簡化頁巖油HDN集總動力學模型,作以下7點假設。

(1)固定床加氫反應器為理想活塞流型;

(2)忽略加氫反應過程催化劑失活情況;

(3)加氫反應過程中H2壓力恒定;

(4)每個集總的HDN反應級數均為假一級;

(5)頁巖油HDN動力學模型中的表觀反應速率常數可由Arrhenius方程表示,忽略化學平衡的影響;

(6)頁巖油中不同集總的氮化物之間不發生相互轉化反應;

(7)不同氮化物加氫脫除路徑均只有1條,即直接通過斷裂C鍵生成NH3。

2.2 集總劃分和反應網絡

基于上述假設,依據集總劃分原則,并參照馬成國等[12]對渣油及于航等[13]對頁巖油柴油餾分加氫脫硫集總動力學研究方法,將頁巖油中氮化物按照其加氫脫除活性分別劃分為2～5個集總,建立4種動力學模型。在二集總動力學模型中,將頁巖油中氮化物劃分為高脫除活性集總A和低脫除活性集總B;三集總動力學模型中則將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較低脫除活性集總B和低脫除活性集總C;四集總動力學模型中,將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較高脫除活性集總B、較低脫除活性集總C和低脫除活性集總D;五集總動力學模型中,將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較高脫除活性集總B、中等脫除活性集總C、較低脫除活性集總D和低脫除活性集總E?；谝陨系锛倓澐?簡化的HDN集總反應網絡如圖1所示。

2.3 HDN集總動力學方程

頁巖油中氮化物脫除效果主要受反應溫度(T)、反應壓力(p)和液時空速(LHSV)的影響。模型氮化物HDN動力學研究表明,HDN反應符合假一級動力學方程。頁巖油中氮化物按照加氫活性高低劃分為2～5個集總,每個集總的HDN動力學方程可由式(1)表示。對式(1)積分得式(2)。

圖1 頁巖油HDN二集總、三集總、四集總和五集總反應網絡

(1)

wi=wi0·exp(-kit) (i=1,2,3,4,5)

(2)

由于實際固定床加氫反應裝置中含氮化合物的流動與等溫理想的平推流模型有偏差,導致液時空速的倒數不能準確地反映氮化物反應時間,需要對反應時間進行修正。式(2)中,反應時間t需要加入校正因子ri,如式(3)所示。

(3)

式(2)中,wi0符合關系式(4)。式(4)中的ai符合關系式(5)。

wi0=aiwN0(i=1,2,3,4,5)

(4)

(5)

由以上可知,加氫脫氮動力學方程可表示為式(6)。

(n=2,3,4,5)

(6)

表觀反應速率常數由Arrhenius方程表示,反應壓力對反應速率常數的影響采用冪指數形式表示。一些學者認為,加氫脫氮反應應該用Langmuir-Hinshelwood速率方程描述,雜環氮化物的強吸附作用對HDN反應有自阻礙作用[14]。因此,頁巖油加氫脫氮集總動力學模型需要考慮原料油中氮化物吸附自阻礙作用。式(6)中反應速率常數ki可表示為式(7)。將式(7)代入式(6)可得式(8)。

(i=1,2,3,4,5)

(7)

(8)

式(8)為頁巖油加氫脫氮動力學模型。求解該動力學模型參數,只需測定原料總氮含量及不同反應溫度、反應壓力、液時空速條件下產物油的總氮含量即可。

3 頁巖油HDN模型的數據處理和計算

由式(8)可見,加氫脫氮動力學模型是復雜的多元非線性方程。每個集總均含有ai、Ai、Ei、mi、βi和ri6個待求解的動力學參數,變量只有T、wN、p和LHSV。隨著集總數量的增加,待求解的動力學參數大量增加。如,二集總有12個未知參數,而五集總的待求參數增至30個。只有用合適的算法和計算軟件,才能得到動力學模型參數的最優解。

通過比較多種計算軟件和算法,選擇以1stOpt計算軟件采用Levenberg-Marguardt算法結合全局優化算法求解頁巖油加氫脫氮集總動力學模型參數。設定目標函數為實測值與計算值差值的平方之和。當目標函數達到最小值,計算程序即輸出計算結果,目標函數如式(9)所示。

(9)

4 頁巖油HDN內擴散因素和外擴散因素消除

準確可靠的HDN集總動力學數據需要消除不同反應溫度、反應壓力和液時空速下的內擴散及外擴散對HDN反應的影響,同時還需要消除加氫反應放熱效應的影響,保證加氫反應溫度維持恒定。

4.1 內擴散影響的消除

為消除內擴散的影響,在催化劑裝填量同為10 mL情況下,分別采用粒徑為0.830～1.700 mm、0.380～0.830 mm、0.250～0.380 mm和0.180～0.250 mm的催化劑,在反應溫度653.15 K、反應壓力7 MPa、液時空速2 h-1和氫/油體積比1000條件下進行頁巖油的HDN反應,測定頁巖油的脫氮率,其值分別為57.58%、56.71%、52.38%和52.38%。由此可知,當催化劑粒徑小于0.380 mm時,頁巖油的脫氮率基本不發生變化,此時,頁巖油HDN反應不受內擴散影響。

4.2 外擴散影響的消除

為消除外擴散的影響,在催化劑粒徑同為0.250～0.380 mm情況下,分別測定了裝填量為4、6、8、10和12 mL時催化劑,在反應溫度653.15 K、反應壓力7 MPa、液時空速2 h-1和氫/油體積比1000條件下的頁巖油脫氮率,其值分別為31.48%、42.20%、49.00%、53.37%和53.36%。由此可知,在實驗條件下,當催化劑裝填量為10和12 mL時,頁巖油的脫氮率基本相同,此時,頁巖油HDN反應不受外擴散影響。

綜上所述,催化劑粒徑為0.250～0.380 mm、裝填量為10 mL時,HDN集總動力學數據不受外擴散和內擴散影響。

5 結果與討論

5.1 頁巖油HDN動力學實驗數據

固定氫/油體積比為1000,在反應溫度633.15～693.15 K、反應壓力4～9 MPa、液時空速0.5～6 h-1范圍內,采集60個HDN 實驗點,并測定產物油的氮含量,部分實驗數據列于表3。

表3 頁巖油HDN反應實驗數據

5.2 頁巖油HDN動力學模型擬合效果比較

利用前述計算軟件和程序對表3中動力學實驗數據處理之后,分別得到頁巖油HDN二集總、三集總、四集總和五集總動力學模型,其均方差、相關系數、決定系數和殘差平方和列于表4。頁巖油HDN反應器出口處氮含量實測值與其二集總、三集總、四集總和五集總動力學模型計算值的比較示于圖2。

表4 頁巖油HDN集總動力學模型的均方差、相關系數、決定系數和殘差平方和

圖2 頁巖油HDN反應器出口處氮含量實測值與其二集總、三集總、四集總和五集總動力學模型計算值的比較

由圖2和表4可見,4種集總動力學模型計算得到的產物氮含量與實測值相差較小;模型的相關系數均大于0.9983,均方差均小于1.9,其中五集總動力學模型均方差僅為1.3814;模型的殘差平方和均很小,說明建立的4種龍口頁巖油HDN集總動力學模型合理。在較高脫氮率(產物中氮含量較低,反應條件較苛刻)下,三集總動力學模型的計算效果較二集總動力學模型好,所得計算值與實測值的誤差相對較小;在較低脫氮率(產物中氮含量較高,反應條件較溫和)下,二集總和三集總動力學模型所得計算值與實測值的誤差均較大。在較高脫氮率(產物中氮含量較低,反應條件較苛刻)下,四集總和五集總動力學模型的擬合效果均較好;而在中等脫氮率(產物中氮質量分數為4000～8500 μg/g,反應條件較溫和)時,四集總動力學模型的擬合效果較差,計算值與實測值的誤差相對較大。綜合對比發現,五集總動力學模型在各種脫氮率下的計算值與實測值的誤差均很小,且均方差最小,相關系數最大。因此將頁巖油氮化物劃分為5個集總最為合理。

綜上所述,當氮化物集總劃分數量為5時,建立的動力學模型可較好地描述頁巖油中復雜的氮化物分布情況,是最佳集總劃分方案。并且模型得到的計算值與實測值的相對誤差較小(<5%)。龍口頁巖油HDN五集總動力學模型如式(10)所示。

(10)

5.3 頁巖油HDN動力學模型參數

頁巖油HDN動力學模型參數列于表5。由表5可見,五集總動力學模型中高(A)、較高(B)、中等(C)、較低(D)和低(E)脫除活性集總的氮含量分別為9.99%、7.50%、51.87%、23.71%和6.93%。A集總的反應活化能為86.15 kJ/mol,推測該集總氮化物主要包含脂肪腈類化合物。 B集總的反應活化能為101.31 kJ/mol,推測該集總氮化物主要包含苯胺、取代苯胺類和單環吡啶類化合物。C集總的氮含量最高,其反應活化能也較高,為126.37 kJ/mol,推測該集總氮化物主要包含雙環喹啉、異喹啉類堿性氮化物及吲哚類非堿性氮化物。D集總的氮含量較高,其反應活化能也較高,達到141.68 kJ/mol,推測該集總氮化物主要包含較難反應的吖啶和咔唑氮化物。E集總的氮含量最低,而反應活化能卻高達156.42 kJ/mol,推測該集總氮化物主要包含烷基取代喹啉、烷基取代吖啶等堿性氮化物。對比5個集總的壓力影響因子發現,隨著氮化物脫除活性降低,壓力影響因子逐漸增大,說明反應壓力對于較易反應氮化物的HDN影響較小,而對于較難反應氮化物的HDN影響較大。隨著氮化物脫除活性降低,ri逐漸由0.7671增至0.9456,說明越難脫除的氮化物實際反應時間與計算反應時間越接近。由βi結果可知,越難脫除的氮化物受自阻礙效應影響越大。

5.4 頁巖油HDN動力學模型外推性

為了進一步驗證4種HDN集總動力學模型的可靠性,運用表5所求得的動力學模型參數計算6個加氫實驗條件下產物油的氮含量,并與相應實驗條件下產物油的實際氮含量比較,結果列于表6。由表6可知,二集總和三集總動力學模型的預測效果較差,最大相對誤差超過20%;四集總和五集總模型的預測效果較好,相對誤差較小;與前述結果一樣,五集總動力學模型的外推性最好,其計算值與實測值的相對誤差均小于4%。

5.5 頁巖油HDN集總動力學應用

建立合適的頁巖油HDN集總動力學模型有兩個主要的功能。(1)不需要進行大量實驗和分析,即可預測不同氮化物集總的加氫脫除情況及產物油的氮含量;(2)通過動力學模型的模擬計算對加氫精制脫氮工藝條件進行優化,得到最佳工藝操作條件。

為描述頁巖油加氫精制過程中氮化物的轉化情況,在反應溫度653.15 K、反應壓力7 MPa和氫/油體積比1000條件下,由HDN五集總動力學模型計算的產物油中不同集總氮含量隨反應時間的變化如圖3所示。由圖3可知,在設定工藝條件下,高脫除活性集總(A)和較高脫除活性集總(B)氮化物脫除速率非常快,當反應時間達到1.5 h之后,集總中氮化物幾乎全部脫除。反應時間小于2.5 h時,中等脫除活性集總(C)氮化物脫除速率較快;而當反應時間大于2.5 h,其脫除速率快速降低,氮含量緩慢降低。較低脫除活性集總(D)氮含量僅次于C集總,氮化物脫除速率較慢;當反應時間大于2 h時,D集總超過80%的氮化物才能被脫除;而當反應時間大于3 h時,該集總中氮化物脫除率才能大于90%。低脫除活性集總(E)氮含量最低,其中的氮化物脫除速率很慢,幾乎不見氮含量降低。在該工藝條件下,反應時間需大于3 h,頁巖油的脫氮率才能超過90%,產物質量較難達標。因此需提高反應條件的苛刻度,以加快脫氮速率。實際工業加氫精制裝置受產能的要求,其反應時間往往短于2 h。綜合考慮以上因素,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮時間為2 h,即液時空速0.5 h-1,而其工藝條件需要比反應溫度653.15 K、反應壓力7 MPa和氫/油體積比1000更加苛刻。

為描述頁巖油中氮化物在不同反應溫度下的脫除情況,在反應壓力7 MPa和氫/油體積比1000條件下,由HDN五集總動力學模型計算的不同反應溫度下產物油總氮含量隨反應時間的變化示于圖4。由圖4可知,隨著反應溫度增加,產物油的氮含量快速減少,氮化物脫除速率快速增加。當反應溫度由673.15 K升至693.15 K,產物油的氮含量仍有較大幅度降低。因此,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮溫度為693.15 K。

表5 頁巖油HDN集總動力學模型參數

表6 頁巖油HDN集總動力學模型氮含量計算值與實測值的比較

圖3 頁巖油HDN五集總動力學模型預測的產物油不同集總氮含量隨反應時間的變化

圖4 頁巖油HDN五集總動力學模型預測的不同溫度下產物油氮含量隨反應時間的變化

由HDN五集總動力學模型計算的不同反應壓力下產物油總氮含量隨反應時間的變化示于圖5。由圖5可見,隨著反應壓力增加,產物油的氮含量大幅減少;當反應壓力大于8 MPa時,產物油氮含量仍有一定程度降低。由于增大反應壓力有利于抑制加氫過程中催化劑的結焦,并延長其使用周期,因此,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮壓力為9 MPa。

綜上,由HDN五集總動力學模型模擬計算得到的龍口頁巖油HDN最佳工藝條件為反應溫度693.15 K、反應壓力9 MPa、液時空速0.5 h-1。

圖5 頁巖油HDN五集總動力學模型預測的不同反應壓力下產物油氮含量隨反應時間的變化

6 結 論

(1)較適合龍口頁巖油HDN反應的集總動力學模型為五集總動力學模型。該模型可較準確地預測產物油的氮含量,外推性能優良,同時考慮了氮化物自阻礙對HDN反應的影響,較為合理。

(2)HDN動力學參數表明,反應壓力對于較難反應氮化物脫除的影響較大。

(3)脫除難度越高的氮化物相對分子質量越大、沸點越高,實際反應時間與計算反應時間越接近。

(4)越難脫除的氮化物受自阻礙效應的影響越大。

(5)該模型模擬計算得到的龍口頁巖油HND最佳工藝條件為反應溫度693.15 K、反應壓力9 MPa、液時空速0.5 h-1、氫/油體積比1000,與實驗考察結果一致。

符號說明：

ai——i集總中氮含量占總氮含量的比例;

Ai——i集總HDN反應的指前因子,h-1;

wi——產物油中第i集總的氮質量分數,μg/g;

wi0——原料油中i集總的氮質量分數,μg/g;

wN——產物油的氮質量分數,μg/g;

wN0——原料油的氮質量分數,μg/g;

Ei——i集總氮化物的反應活化能,kJ/mol;

ki——i集總的HDN反應速率常數,h-1;

LHSV——液時空速,h-1;

mi——i集總氮化物加氫反應的壓力影響因子;

p——反應壓力,Pa;

pθ——標準大氣壓,101325 Pa;

R——氣體常數,kJ/(mol·K);

ri——反應時間校正因子;

SSE——殘差平方和;

T——反應溫度,K;

t——反應時間,h;

γ——i集總的HDN反應速率,μg/(h·g);

βi——氮化物吸附自阻礙影響的經驗參數。

[1] 錢家麟, 尹亮, 李術元, 等. 油頁巖——石油的補充能源[M]. 北京:中國石化出版社,2010:1-401.

[2] 李術元, 唐勛, 何繼來, 等. 世界油頁巖開發利用的近況:并記2012年國外兩次油頁巖國際會議[J]. 中外能源,2013,18(1):3-11. (LI Shuyuan, TANG Xun, HE Jilai, et al. Global oil shale development and utilization today——Two oil shale symposiums held in 2012[J]. Sino-Global Energy, 2013, 18(1):3-11.)

[3] 劉招君, 董清水, 葉松青, 等. 中國油頁巖資源現狀[J]. 吉林大學學報(地球科學版),2006,36(6):869-876. (LIU Zhaojun, DONG Qingshui, YE Songqing, et al. The situation of oil shale resources in China[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2006, 36(6):869-876.)

[4] 于航, 李術元, 靳廣州,等. 樺甸頁巖油柴油餾分加氫精制生產清潔燃料油研究[J]. 燃料化學學報,2010,38(3):297-301. (YU Hang, LI Shuyuan, JIN Guangzhou, et al. Hydrotreating of the diesel distillate from Huadian shale oil for production of clean fuel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(3):297-301.)

[5] LUIK H, VINK N, LINDARU E, et al. Upgrading of estonian shale oil distillation fractions (5):Hydrogenation of heavy mazute[J].Oil Shale, 2000,17 (1):25-30.

[6] LANDAU M V, HERSKOWITZ M, GIVONI D, et al. Medium severity hydrotreating and hydrocracking of Israeli shale oil(III):hydrocracking of hydrotreated shale oil and its atmospheric residue for full conversion to motor fuels[J]. Fuel,1998,77 (14):1589-1597.

[7] YU Hang, LI Shuyuan, JIN Guangzhou. Hydrodesulfurization and hydronitrogenation of diesel distillate from Fushun shale oil[J]. Oil Shale,2010,27(2):126-134.

[8] 唐勛, 李術元, 岳長濤,等. 龍口頁巖油中壓加氫精制研究[J]. 中國石油大學學報(自然科學版),2013,37(6):135-144. (TANG Xun, LI Shuyuan, YUE Changtao, et al. Study on medium pressure hydrotreating of Longkou shale oil[J]. Journal of China University of Petroleum (Natural Science Edition), 2013, 37(6):135-144.)

[9] 楊朝合, 杜峰, 韓忠祥, 等. 重質油窄餾分的HDS和HDN反應動力學特性[J]. 石油學報(石油加工), 2000, 16(1):17-25. (YANG Zhaohe, DU Feng, HAN Zhongxiang, et al. Characteristics on HDS and HDN kinetics of narrow fractions from residua[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2000, 16(1):17-25.)

[10] 孫智慧, 李冬, 李穩宏, 等. 煤焦油加氫脫氮動力學[J]. 石油學報(石油加工), 2013, 20(6):1035-1039. (SUN Zhihui, LI Dong, LI Wenhong, et al. Kinetics of coal tar hydrodenitrogenation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 20(6):1035-1039. )

[11] 張富平, 胡志海, 董建偉, 等. 減壓蠟油加氫脫氮宏觀反應動力學模型[J]. 石油學報(石油加工), 2011, 27(1):5-10. (ZHANG Fuping, HU Zhihai, DONG Jianwei, et al. Hydro-denitrification kinetics macro model for vacuum hydrowax[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(1):5-10.)

[12] 馬成國, 翁惠新. 渣油加氫脫硫反應集總動力學模型的事前模擬[J]. 石油學報(石油加工), 2008, 24(6):709-713. (MA Chengguo, WENG Huixin. Prior simulation of lumping kinetic models for residual oil HDS reaction[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(6):709-713.)

[13] 于航, 李術元, 靳廣洲, 等. 撫順頁巖油柴油餾分加氫脫硫動力學[J]. 石油學報(石油加工), 2011, 27(6):924-928. (YU Hang, LI Shuyuan, JIN Guangzhou, et al. Kinetics of hydrodesulfurization of diesel distillate from Fushun shale oil[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(6):924-928.)

[14] 方向晨, 譚漢森, 趙玉琢. 重油餾分加氫脫氮反應動力學模型的研究[J]. 石油學報(石油加工), 1996, 12(2):19-27. (FANG Xiangchen, TAN Hansen, ZHAO Yuzhuo, et al. Studies on a kinetic model of heavy oil hydrodenitrogenation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1996, 12(2):19-27.)

Lumping Kinetic Models of Shale Oil Hydrodenitrogenation

TANG Xun1,2, LI Shuyuan1, YUE Changtao1, HOU Jili1, WEN Hailong1, MENG Tao2, CHEN Zhenyu2, TENG Jinsheng3

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;2.BeijingGuodianLongyuanEnvironmentalEngineeringCo.,LTD,Beijing100039,China;3.ShandongEnergyLongkouMiningGroupCo.,Ltd.,Yantai265700,China)

Four kinds of hydrodenitrogenation (HDN) lumping kinetic models for shale oil were proposed and compared with each other in the prediction capability for nitrogen contents of hydrotreated oil samples. The nitrogen compounds in the feedstock were lumped into two, three, four or five portions, respectively, in terms of the different reactivity and reaction rate of HDN reaction. The influences of hydrogen pressure, LHSV, hydrogen-oil ratio and the nitrogen compounds inhibition effects on HDN were considered in the models. The kinetic parameters were obtained on the basis of data from sixty experiments. The optimal model was selected after comparing the fitting and prediction effects of the models, and applied to predict the most reasonable conditions for shale oil hydrodenitrogenation. The results showed that all the five kinetic models were reasonable with the correlation coefficients greater than 0.9983 and mean-square errors less than 1.9. Among the five models, the five-lump kinetic model had the best fitting effect, and could better describe the HDN reactions in shale oil. The relative errors between predicted and experimental data were less than 5%. The optimal conditions for Longkou shale oil HDN predicted by the five-lump model were the reaction temperature of 693.15 K, reaction pressure of 9 MPa, LHSV of 0.5 h-1, under which the predicted data were similar to the experimental results.

shale oil; hydrodenitrogenation; lumping kinetics; application of kinetics

2014-08-06

國家重點基礎研究發展“973”計劃(2014CB744302)、國家能源應用技術研究及工程示范項目(NY20130302)資助、泰山學者建設工程專項(ts20120518)、中國石油大學(北京)基本科研基金(KYJJ2012-06-32)資助

唐勛，男，博士，從事化石燃料深加工工藝研究；E-mail：tianxiang124@126.com

李術元，男，教授，博士，從事化石燃料工藝及反應動力學模型研究；E-mail：syli@cup.edu.cn

1001-8719(2015)06-1354-09

TE665.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.015