采用NaAlO2-CO2連續(xù)中和法制備擬薄水鋁石

曾 豐，楊清河，曾雙親

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用NaAlO2-CO2連續(xù)中和法制備擬薄水鋁石

曾 豐，楊清河，曾雙親

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用NaAlO2-CO2連續(xù)中和方式制備擬薄水鋁石，研究了連續(xù)中和-母液老化和連續(xù)中和-凈水老化2種工藝的規(guī)律，探討了不同中和pH值、老化方式、老化溫度以及老化時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了產(chǎn)物的晶相、相對結(jié)晶度、晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)、比表面積、雜離子含量以及晶粒的形貌和堆積方式。結(jié)果表明，連續(xù)中和與間歇中和工藝反應(yīng)規(guī)律相似，但連續(xù)中和工藝更易生成絲鈉鋁石；采用連續(xù)中和-凈水老化工藝可有效避免絲鈉鋁石的生成；隨著中和pH值下降，擬薄水鋁石晶粒堆積更加致密，其焙燒所得γ-Al2O3的孔容和比表面積均有所降低，最可幾孔直徑增大。

擬薄水鋁石；偏鋁酸鈉；二氧化碳；碳酸化；連續(xù)中和；連續(xù)成膠

擬薄水鋁石是一種結(jié)晶不完善的氧化鋁水合物，在石油煉制過程中應(yīng)用廣泛，常被用作加氫處理催化劑載體(γ-Al2O3)的前驅(qū)物，以及催化裂化催化劑的黏結(jié)劑。目前，擬薄水鋁石生產(chǎn)工藝主要有醇鋁法、酸法和堿法。堿法中的NaAlO2-CO2法[1-5]所用原料NaAlO2溶液為鋁廠中間產(chǎn)物，而CO2為鋁廠燒結(jié)法的副產(chǎn)物，這2種原料廉價易得；此外，NaAlO2-CO2法不引入其他雜質(zhì)離子，分解母液和洗液可以直接進入鋁廠流程中進行處理，因此是擬薄水鋁石生產(chǎn)工藝中成本最低的一種。然而，目前采用的NaAlO2-CO2法為間歇中和工藝，所得擬薄水鋁石產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，會進一步影響催化劑的性能。實現(xiàn)NaAlO2-CO2連續(xù)中和工藝是改進擬薄水鋁石質(zhì)量穩(wěn)定性的有效手段。但是與間歇中和工藝中NaAlO2溶液pH值逐漸降低的過程不同，連續(xù)中和過程中NaAlO2溶液pH值迅速降低至中和pH值。因此，兩者在反應(yīng)規(guī)律上存在差異，需要對其進行系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CO2氣體，體積分?jǐn)?shù)大于99.0%，北京龍輝京城氣體有限公司產(chǎn)品； Al(OH)3，分析純，龍口東海氧化鋁有限公司產(chǎn)品； NaOH，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

小型擬薄水鋁石合成裝置，如圖1所示，中和反應(yīng)器體積3 L，高/徑比3。

圖1 擬薄水鋁石合成裝置示意圖

1.2 擬薄水鋁石樣品的制備

擬薄水鋁石樣品制備條件列于表1。用一定量的NaOH與Al(OH)3配制NaAlO2溶液。NaAlO2-CO2連續(xù)中和制備擬薄水鋁石主要包括連續(xù)中和、老化、洗滌和干燥過程。連續(xù)中和是指NaAlO2溶液和CO2連續(xù)逆流接觸，在劇烈的攪拌下快速反應(yīng)，中和過程中pH值基本保持恒定不變。老化過程有母液老化和凈水老化兩種，母液老化是指收集漿液結(jié)束后升溫至指定溫度并恒溫一定時間，使擬薄水鋁石晶粒長大；凈水老化是指中和后將漿液過濾得到濾餅，再將濾餅置于去離子水中老化。洗滌和干燥過程則指將老化后的漿液用真空漏斗過濾、洗滌，洗滌后的濾餅放入烘箱中干燥的過程。

表1 擬薄水鋁石樣品的制備條件

1) Sample A-F—Prepared by the process of continuous neutralization-aging in mother solution;

2) Sample G-I—Prepared by the process of continuous neutralization-aging in deionized water

Washing temperature of 90℃; Drying temperature of 120℃; Drying time of 8 h

1.3 表征方法

采用德國Siemens公司D5005型衍射儀測定擬薄水鋁石樣品的晶相，以商業(yè)SB粉作為標(biāo)樣，選取2θ=38.3°處(031)峰計算樣品結(jié)晶度，根據(jù)Scherrer方程由(031)峰的半峰寬計算擬薄水鋁石樣品的平均晶粒大小。采用美國Micromeritics公司ASAP2420型氮吸附儀測定擬薄水鋁石相應(yīng)氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，用BET方程計算樣品的比表面積，用BJH模型及脫附等溫線計算樣品的孔容及孔徑分布。采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社3271型X射線熒光光譜儀測定γ-Al2O3中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用美國FEI公司Tecnai G2F20 型透射電子顯微鏡觀測擬薄水鋁石的晶粒形貌和堆積狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)中和-母液老化制備擬薄水鋁石工藝的影響因素

2.1.1 中和pH值的影響

圖2為采用連續(xù)中和-母液老化工藝在不同中和pH值下制備擬薄水鋁石所得樣品的XRD譜。樣品C和D的性質(zhì)列于表2。由圖2可知，在較高的中和pH值下制備的樣品在2θ為19°、20°、28°、41°和53°處出現(xiàn)衍射峰，表明有β1-Al2O3·H2O生成；在較低的中和pH值下制備的樣品在2θ為16°和32°處出現(xiàn)衍射峰，表明有絲鈉鋁石生成，且隨著中和pH值進一步降低，絲鈉鋁石的特征衍射峰強度增加。中和pH值為10.5所制備的樣品為β1-Al2O3·H2O和擬薄水鋁石的混合物；中和pH值為10.0所制備的樣品為擬薄水鋁石；中和pH值為9.5所制備的樣品為絲鈉鋁石與擬薄水鋁石的混合物，少量絲鈉鋁石的生成造成產(chǎn)品中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達4.8%(見表2)；中和pH值為9.0所制備的樣品主要為絲鈉鋁石，此時產(chǎn)品孔容、比表面積均顯著下降，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至29.1%(見表2)。楊清河等[2]認(rèn)為，NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石過程主要存在如式(1)～式(5)所示的幾個反應(yīng)。

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

(1)

2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3

(2)

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH

(3)

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

(4)

NaHCO3+Al(OH)3→NaAl(OH)2CO3+H2O

(5)

當(dāng)中和pH值較高時，式(1)所示反應(yīng)消耗了NaAlO2溶液中大部分自由堿，使得NaAlO2溶液不穩(wěn)定，發(fā)生如式(3)所示的水解反應(yīng)，得到的Al(OH)3經(jīng)老化后變成β1-Al2O3·H2O。在適當(dāng)?shù)闹泻蚿H值下(如pH值為10.0)，體系中主要發(fā)生式(1)和式(2)所示的反應(yīng)，得到的Al(OH)3老化后變成擬薄水鋁石。中和pH值較低時，發(fā)生式(4)和式(5)所示的反應(yīng)，生成絲鈉鋁石。

圖2 制備擬薄水鋁石所得樣品A、B、C和D的XRD譜

表2 樣品C和D的性質(zhì)

Table 2 Properties of sample C and D

SampleRelativecrystallinity/%Crystalsize/nmVP/(mL·g-1)SBET/(m2·g-1)D1)/nmw(Na2O)/%C524 40 592229 04 8D--0 234830 029 1

1) Most probable pore diameter

2.1.2 老化條件的影響

圖3為連續(xù)中和-母液老化工藝在不同老化條件下制備擬薄水鋁石所得樣品的XRD譜。由圖3可知，當(dāng)老化溫度由90℃降至60℃時，生成的絲鈉鋁石顯著增加。縮短老化時間可以減少絲鈉鋁石的生成。

2.1.3 絲鈉鋁石的影響

采用連續(xù)中和-母液老化工藝制備擬薄水鋁石時易產(chǎn)生絲鈉鋁石，而少量的絲鈉鋁石會對催化劑載體的性質(zhì)造成嚴(yán)重的影響。李小斌等[6]認(rèn)為，NaAlO2溶液碳酸化分解的過程中，絲鈉鋁石主要由

圖3 制備擬薄水鋁石所得樣品C、E和F的XRD譜

式(6)～式(8)所示的反應(yīng)生成；通過熱力學(xué)計算得出式(8)所示反應(yīng)具有最低的吉布斯自由能，因此可以認(rèn)為該反應(yīng)是分解過程中析出絲鈉鋁石的主要反應(yīng)，而且n=2的絲鈉鋁石比n=1的更容易析出。

(6)

(7)

(8)

2.2 連續(xù)中和-凈水老化工藝制備擬薄水鋁石

使用凈水老化可以增加老化漿液濃度，提高生產(chǎn)效率。此外，采用凈水老化的方式可以減少洗滌水用量[8]，有利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，有必要研究凈水老化工藝的規(guī)律。

圖6為樣品G、H、I的TEM照片，圖7為該3個樣品焙燒后所得γ-Al2O3的孔徑分布。由圖6可見，中和pH值為9.5制備所得擬薄水鋁石樣品的粒子多為細長棒狀，堆積松散，因此孔容較大；中和pH值為9.0制備所得擬薄水鋁石樣品的粒子主要為短粗棒狀，且堆積緊密，孔容有所下降；中和pH值為8.0制備所得擬薄水鋁石樣品呈短粗棒狀顆粒，堆積更加緊密，孔容最低。由圖7可知，隨著中和pH值下降，制備所得擬薄水鋁石樣品中大孔所占的比例有所增加，導(dǎo)致了比表面積隨著中和pH值下降而減小。

圖4 制備擬薄水鋁石所得樣品G、H和I的XRD譜

圖5 樣品G, H和I焙燒產(chǎn)物的XRD譜

表3 樣品G、H和I及其焙燒產(chǎn)物的性質(zhì)

Table 3 Properties of sample G, H, I and corresponding products after calcination

SampleBeforecalcinationAftercalcinationRelativecrystallinity/%Crystalsize/nmVp/(mL·g-1)SBET/(m2·g-1)D1)/nmw(Na2O)/%G703 30 522217 00 08H673 30 492077 00 06I673 30 481879 0-

1) Most probable pore diameter

Calcination temperatures of 600℃；Calcination time of 3 h

圖6 樣品G、H和I的TEM照片

圖7 樣品G、H和I焙燒產(chǎn)物的孔徑分布

3 結(jié) 論

(1)在連續(xù)中和-母液老化過程中，中和pH值為10.0時可得到擬薄水鋁石；中和pH值較高時，生成β1-Al2O3·H2O，較低時生成絲鈉鋁石，并且隨著中和pH 值降低，生成的絲鈉鋁石增加。較高的老化溫度或較短的老化時間有利于減少絲鈉鋁石的生成。與間歇中和-母液老化過程相比，連續(xù)中和-母液老化過程更容易生成絲鈉鋁石。

(2)連續(xù)中和-凈水老化工藝可有效避免絲鈉鋁石的生成，在中和pH值為8.0的條件下，仍未見有絲鈉鋁石生成。

(3)在連續(xù)中和-凈水老化過程中，中和pH值對擬薄水鋁石的結(jié)晶度和晶粒大小影響較小，但對一次晶粒的形狀和堆積方式影響較大；隨著中和pH值降低，所得擬薄水鋁石對應(yīng)的γ-Al2O3孔容和比表面積均有所下降。

[1] 楊清河, 李大東, 莊福成, 等. NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石規(guī)律的研究[J].石油煉制與化工, 1999, 30(4): 59-63.(YANG Qinghe, LI Dadong, ZHUANG Fucheng, et al.Studies on preparation of pseudo-boehmite from neutralization of NaAlO2aqueous solution by CO2[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 1999, 30(4): 59-63.)

[2] 楊清河, 李大東, 莊福成, 等.NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石過程中的轉(zhuǎn)化機理[J].催化學(xué)報, 1997, 18(6): 478-482.(YANG Qinghe, LI Dadong, ZHUANG Fucheng, et al.Studies on conversion mechanism in preparation of pseudo-boehmite through neutralization of NaAlO2solution by CO2[J].Chinese Journal of Catalysis, 1997, 18(6): 478-482.)

[3] 楊清河, 李大東, 莊福成,等.NaAlO2-CO2法制備擬薄水鋁石老化過程的研究[J].石油學(xué)報 (石油加工), 1998, 14(4): 24-29.(YANG Qinghe, LI Dadong, ZHUANG Fucheng, et al.Studies on aging during neutrilization of NaAlO2solution by CO2for preparation of pseudo-boehmite[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1998, 14(4): 24-29.)

[4] ARMBRUST J B F, CARITHERS V G, DROWN H L, et al.Alumina hydrate and its method of preparation: US，3268295 [P].1966.

[5] PEARSON A, FLEMING H L, LARROUSSE M F.Continuous process for neutralization of aluminate solution to form gels and appartatus therefor:EP，0147167 A2 [P].1985.

[6] 李小斌, 劉祥民, 茍中入, 等.鋁酸鈉溶液碳酸化分解的熱力學(xué)[J].中國有色金屬學(xué)報，2004, 13(4): 1005-1010.(LI Xiaobin, LIU Xiangmin, GOU Zhongru, et al.Thermodynamics of carbonization of aluminate solution[J].The Chinese Journal of Noferrous Metals， 2004, 13(4): 1005-1010.)

[7] 楊清河. NaAlO2-CO2法和NaAlO2-Al2(SO4)3法制備加氫催化劑載體規(guī)律的研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院, 1998.

[8] 劉延?xùn)|, 李衛(wèi)濤, 李鵬飛, 等.一種擬薄水鋁石的制備方法:中國, CN101665262 B [P].2010.

Preparation of Pseudo-Boehmite by Continuous Neutralization of NaAlO2-CO2Method

ZENG Feng, YANG Qinghe, ZENG Shuangqin

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Continuous neutralization-aging in mother solution process and continuous neutralization-aging in deionized water process for pseudo-boehmite preparation were investigated. The effects of neutralization pH value, aging mode, aging temperature, and aging time on the properties of prepared pseudo-boehmite were investigated. XRD, BET, XRF, TEM were applied to analyze the crystal form, crystallinity, crystal particle size, pore structure, specific surface area, impurity ions, morphology and packing form of crystal particles of products. The results showed that the pattern of continuous neutralization was similar to batch neutralization, but with a larger probability of dawsonite formation. Continuous neutralization-aging in deionized water process was better for avoiding the dawsonite formation. Rod-like particles of prepared pseudo-boehmite were more closely packed, and the pore volume and specific surface area ofγ-Al2O3obtained from pseudo-boehmite calcination deceased, and its most probable pore diameter increased with the decrease of neutralization pH value.

pseudo-boehmite; sodium meta-aluminate; carbon dioxide; carbonation; continuous neutralization; continuous precipitation

2014-06-16

中國石油化工股份有限公司項目(113033)資助

曾豐，男，碩士研究生，從事加氫催化劑載體材料的研究；Tel:010-82368381

曾雙親，男，教授級高級工程師，博士，從事加氫催化劑載體材料的研究與開發(fā)；Tel:010-82368184; E-amil:zengsq.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1069-06

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.006