聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢作用及其分子動力學模擬

韶 暉，周 胤，王 雅，冷一欣，鐘 璟

(常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢作用及其分子動力學模擬

韶 暉，周 胤，王 雅，冷一欣，鐘 璟

(常州大學 石油化工學院 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合成了聚天冬氨酸，表征結果顯示其結構中含有α和β兩種構型。通過靜態阻垢實驗測定了PASP對碳酸鈣的阻垢性能，當PASP投加量為10 mg/L時，阻垢率達到96.9%。采用分子動力學方法模擬計算了分子態和離子態PASP與方解石(104)和(110)晶面的相互作用，結果表明，離子態PASP-(110)晶面結合能、分子態PASP-(110)晶面結合能、離子態PASP-(104)晶面結合能、分子態PASP-(104)晶面結合能依次降低，說明PASP對方解石(110)晶面生長的抑制居于主導地位，與實驗得到的結論相一致。

聚天冬氨酸；合成；阻垢性能；方解石；分子動力學

隨著水資源的短缺和人類環保意識的增強，可生物降解的綠色環保型阻垢劑已成為當今水處理劑的研究方向。聚天冬氨酸(PASP)是一種帶有羧酸側鏈的聚氨基酸，具有優異的阻垢分散性和較強的生物降解性，是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品。雖然，對聚天冬氨酸的研究取得了很大的進展，但工作僅限于合成、復配、性能評定和應用方面。

分子動力學從分子結構的角度對阻垢劑的作用機理進行研究，解釋阻垢劑與成垢晶體相互作用的本質。目前，采用分子動力學(MD)方法研究阻垢機理較多的為聚合物阻垢劑。夏明珠等[1]采用MD方法模擬了有機膦酸聚合物與方解石晶面的相互作用。Shi等[2]研究了聚環氧琥珀酸(PESA)、丙烯酸共聚物等水溶性聚羧酸與方解石晶體主要生長面的相互作用，并探討了相互作用的本質。Zhang等[3]對CaCO3晶體和低聚物馬來酸、丙烯酸等之間的相互作用進行了分子模擬。采用MD方法對PASP進行模擬研究僅有少量報道。Zeng等[4]采用MD方法，在真空條件下構建PASP與CaCO3垢晶體主要生長面的分層模型，根據計算的結合能、形變能等分析了其阻垢性能的強弱。在本研究中，將實驗與模擬相結合，首先以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合成PASP，采用靜態阻垢法測定其對CaCO3的阻垢性能；然后采用MD方法模擬計算PASP與方解石(110)和(104)晶面的相互作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鈉、馬來酸酐、氨水、碳酸氫銨、鹽酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；尿素，AR，上海潤捷化學試劑有限公司產品；碳酸銨，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品。

1.2 聚天冬氨酸的制備

向三口燒瓶中加入馬來酸酐(MA)和去離子水，加熱攪拌0.5 h；冷卻至室溫后，以n(MA)/n(NH3(H2O)=1/1.4的比例滴加氨水，80℃下氨化2 h；減壓蒸餾后，在220℃下聚合8 h，得棕紅色物體；滴加2 mol/L氫氧化鈉溶液，調節pH值為9.0，室溫水解1.0 h；用0.1 mol/L的稀鹽酸調至中性，加入適量的無水乙醇，攪拌，產生紅棕色沉淀，經過濾、真空干燥，得到聚天冬氨酸(PASP)。

1.3 性能表征

采用美國Nicolet公司PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜(FT-IR)，KBr壓片；采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400M核磁共振儀測定樣品的核磁共振氫譜(1H-NMR)；采用日本 Rigaku公司D/max 2500 PC型X射線衍射(XRD)儀測定CaCO3的物相。

2 結果與討論

2.1 制備的聚天冬氨酸(PASP)的分子結構

圖1、圖2分別為所制備的PASP的FT-IR和1H NMR譜。圖1顯示，所制備的PASP的FT-IR譜中的吸收峰與文獻值[5]一致，說明所合成的產物為聚天冬氨酸。

圖1 所制備的PASP的FT-IR譜

圖2 所制備的PASP的1H-NMR譜

圖2所示1H NMR譜中，δ=4.700處為溶劑重水(D2O)峰，δ在2.576～2.717范圍的為亞甲基[—CH2]上H核產生的共振峰，δ在4.384～4.569范圍的為次甲基[—CH—]中的H核產生的共振峰，表明共聚物結構中有α和β兩種構型，其分子結構如圖3 所示[6]，δ=4.384為β構型中—CH—的H質子峰，δ=4.569為α構型中—CH—的H質子峰。由積分面積計算出β構型約占75%，α構型約占25%。

圖3 由1H NMR得出的所制備的PASP的分子結構式

2.2 所制備的PASP的阻垢性能

圖4 PASP添加量對CaCO3阻垢率的影響

實驗中，對CaCO3垢體進行XRD分析，探討PASP對CaCO3晶型的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，未加PASP所形成的CaCO3垢體以方解石晶型穩定存在，2θ在29.4°處(方解石(104)晶面)有很強的衍射峰，35.9°處(方解石(110)晶面)的衍射峰次之，同時在39.4°、43.1°、47.5°和48.5°處有衍射峰(分別歸屬于方解石(113)、(202)、(108)和(116)晶面)，說明生成的垢體為方解石晶體，且(104)晶面和(110)晶面是它的主要生長面[7]。加入阻垢劑PASP后，CaCO3垢體的晶型發生了變化，2θ在26.2°、27.2°和31.4°處出現新的衍射峰，分別對應球霰石晶型的(100)、(101)和(102)晶面，即CaCO3以方解石和球霰石兩種晶型的混合物存在。2θ在29.4°和35.9°處的衍射峰強度明顯減弱，說明PASP能抑制方解石晶體(104)和(110)晶面的生長，且更能有效地抑制(110)晶面的生長。

圖5 CaCO3垢體的XRD譜

3 PASP對CaCO3的阻垢作用的MD模擬

3.1 模擬方法

采用Material Studio4.4程序中的Discover模塊，使用COMPASS力場對PASP的阻垢作用進行MD模擬。

采用切割分面的模式，研究PASP與熱力學最穩定的CaCO3晶型(方解石晶體的相互作用機理。運用Material Studio4.4程序中的visualizer模塊構建方解石晶胞(晶胞參數為a=b=0.4988 nm,c=1.7061 nm,α=β=90°,γ=120°[8])。

冷卻水的pH值為8.0～9.0，為弱堿性， PASP中的部分羧基會電離成羧酸根，故在本研究中考察了分子態PASP和離子態PASP與方解石晶體的相互作用。取PASP的聚合度為20，XRD表征結果顯示α和β兩種構型含量比為1∶3，以嵌段共聚的方式構建分子態PASP及其中有1個羧基發生電離的離子態PASP，如圖6所示。

圖6 分子態及電離態PASP的結構式

PASP中的單體會發生扭曲、旋轉而導致構型不同，能量也不同。為了使模擬結果接近實際，取單體扭轉角度分別為0°、±45°、±90°、±135°和180°，構建PASP的8種構型，對其進行初步模擬。模擬條件為溫度350 K、NVT系綜、模擬時間100 ps、步長1 fs，每5000步輸出1次結果，總共20幀。保存最后1幀聚合物的構型，并采用分子力學方法(MM)對其進行能量最優化[3]，選擇能量最低的構型作為MD模擬的初始構型。經比較MM能量最優化的聚合物的能量發現，扭轉角度為135°時構建的聚合物的能量較低，構型穩定，如圖7所示。

圖7 分子態和離子態PASP的最優構型

分別將分子態及離子態PASP的最優構型放置于方解石晶體的(110)和(104)晶面，真空層厚度2.5 nm，采用NVT系綜和Berendsen恒溫器，根據Maxwell-Boltzmann分布確定各分子或離子的初始速度，運用Velocityverict法積分求和。根據0.95 nm的球形截斷值計算體系非鍵作用，同時采用平均密度近似方法校正截斷距離之外的分子間相互作用能[11]。模擬退火中，取1050 K為初始溫度，350 K為最終溫度，每50 K降溫1次。依次在各溫度點上進行MD模擬，共15次，平衡后取樣分析。模擬退火由自編程序進行，模擬步長為1 fs，模擬時間為200 ps(體系平衡和取樣分析各100 ps)，每100步記錄1次體系的軌跡[2]。

3.2 模擬結果與討論

3.2.1 PASP與方解石晶體相互作用的平衡依據

在MD模擬過程中，根據溫度和能量來判斷體系是否達到平衡[12]。圖8和圖9分別為分子態和離子態PASP與方解石晶體相互作用模擬體系的溫度變化。可見各個體系的溫度波動范圍不大，趨于平緩，說明體系溫度已達平衡。

圖10和11給出了分子態和離子態PASP與方解石晶體相互作用的能量波動。結果顯示，各個體系的能量波動平緩，表明模擬體系的能量已達到平衡狀態。

圖8 分子態PASP與方解石晶體(110)和(104)面結合的溫度波動

圖9 離子態PASP與方解石晶體(110)和(104)面結合的溫度波動

圖10 分子態PASP與方解石晶體(110)及(104)面相互作用的能量波動

圖11 離子態PASP與方解石晶體(110)及(104)面相互作用的能量波動

通過以上溫度和能量判據，表明分子態PASP和離子態PASP與方解石晶體構成的超分子體系均已達到平衡，由此可見模型得到的分析數據可靠。

3.2.2 PASP在方解石晶面上的結合能

ΔE=Ecomplex-Epolymer+surface

(1)

式(1)中，Ecomplex為MD模擬200 ps后超分子體系的能量；Epolymer+surface為MD模擬前超分子體系的能量。

超分子體系達到平衡狀態后，以步長1 fs、模擬時間100 ps、每100步記錄1次體系軌跡進行模擬，收集體系的全軌跡，結果示于圖12和圖13，能量計算結果列于表1和表2。

圖12 MD模擬分子態PASP與方解石晶體(110)及(104)面的相互作用

圖13 MD模擬離子態PASP與方解石晶體(110)及(104)面的相互作用

表1 PASP與方解石兩晶面的結合能和形變能

Table 1 Binding and deformation energies between PASP and two crystal surfaces of calcite kJ/mol

CleavedsurfacePolymerEcomplexEpolymer+surfaceΔEEbindEpolymerEpolymer?bindΔEdeform110MolecularPASP-31032 73-29751 68-1281 051281 05-5783 79-5636 98146 81IonicPASP-31791 53-30488 05-1303 481303 485992 416120 82128 41104MolecularPASP-29644 35-28492 50-1151 851151 85-5783 79-5608 15175 64IonicPASP-30326 43-29162 81-1163 621163 625992 416130 73138 32

表2 PASP與方解石兩晶面的非鍵相互作用能

表2列出的PASP與方解石兩晶面的非鍵相互作用能為庫侖相互作用能和范德華作用能之和。從表2可以看出，分子態及離子態PASP與方解石晶體晶面的非鍵相互作用能均為負值，其絕對值大小的順序與表1所列結合能的排列順序相同。由于PASP與方解石吸附為放熱過程，非鍵相互作用能為負值，說明促進了PASP與方解石的結合[14]；非鍵相互作用能越負，即其絕對值越大，PASP與方解石晶面的靜電作用就越大，二者的結合程度也隨之增大。由此得出，離子態PASP更易與方解石(110)晶面發生吸附作用，與以上結合能分析結果一致。

從表2還可以看出，ΔEcoulomb的絕對值遠遠大于ΔEvdw，表明PASP與方解石晶體形成超分子體系的過程中，庫侖相互作用能起到決定性的作用，這與石文艷等[15]所得結論一致。

3.2.3 PASP在方解石晶面上的形變能

在聚合物阻垢劑和方解石相互作用的過程中，阻垢劑會發生一定程度的形變，其形變程度由形變能的大小反映。由式(2) 可計算得到形變能。

ΔEdeform=Epolymer-bind-Epolymer

(2)

式(2)中，Epolymer-bind和Epolymer分別為PASP聚合物在束縛和自由狀態下的單點能[15]。

由式(2)計算得到的分子態和離子態PASP與方解石(110)和(104)晶面的形變能已列于表2。表2數據顯示，無論是分子態PASP還是離子態PASP，均與方解石的兩晶面發生了一定的作用，導致聚合物產生扭曲變形。從同一種PASP聚合物與方解石某一晶面的相互作用能可以看出，二者的非鍵相互作用能的絕對值遠遠大于聚合物的形變能，表明PASP聚合物具有克服自身扭曲變形的能力，同時還可以與方解石發生吸附作用，從而影響方解石晶體的正常生長，達到阻垢目的。

4 結 論

(1)以氨水與馬來酸酐為原料，熱縮聚合可得到阻垢劑聚天冬氨酸(PASP)，其分子結構包括α和β兩種構型；當PASP投加量為10 mg/L時，對CaCO3的阻垢率達到96.9%。

(2)PASP與方解石的分子動力學模擬結果表明，PASP對方解石(110)面生長的抑制作用居于主導地位；庫侖相互作用能ΔEcoulomb均為負值，促進聚合物與方解石的結合，且ΔEcoulomb的絕對值遠遠大于范德華作用能ΔEvdw，在PASP與方解石形成超分子體系的過程中起決定性的作用；PASP與方解石相互作用過程中，在克服自身扭曲變形的同時，還可以與方解石發生吸附作用，從而影響方解石晶體的正常生長。

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Scale Inhibiting Effect and Molecular Dynamics Simulation of Polyaspartic Acid on CaCO3

SHAO Hui, ZHOU Yin, WANG Ya, LENG Yixin, ZHONG Jing

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

With ammonia and maleic anhydride as raw materials, polyaspartic acid (PASP) was synthesized by thermal polycondensation. The characterization results showed that PASP containedαandβtwo kinds of configuration. The scale inhibition of PASP on CaCO3was determined through the static anti-scaling method. When the dosage of PASP was 10 mg/L, the scale inhibition rate of CaCO3was 96.9%. At the same time, the interactions of molecular and ionic PASP with (110), (104) crystal surfaces of calcite were simulated by molecular dynamics (MD). The results showed that the binding energy for polymers with two calcite crystal surface were decreased in the order of those for ionic PASP, molecular PASP with (110) crystal surface，and then ionic PASP，molecular PASP with (104) crystal surface, indicating that the combination of PASP with (110) crystal surface was more firmly than those with (104) crystal surface, so the scale-inhibition of PASP on the growth of (110) crystal surface was dominant, which was consistent with experimental conclusion.

polyaspartic acid(PASP); synthesis; scale inhibition; calcite; molecular dynamics (MD)

2014-06-00

江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目(BY2014037-15)資助

韶暉，女，副教授，博士，主要從事水處理劑的制備和分離技術；E-mail:shaohui200800@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)05-1203-08

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.025