加氫反應時間對塔河瀝青質結構組成的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580)

加氫反應時間對塔河瀝青質結構組成的影響

孫昱東，楊朝合，韓忠祥

(中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580)

采用高壓釜反應器進行塔河常壓渣油正庚烷瀝青質加氫反應，考察反應時間對加氫后瀝青質結構組成的影響。結果表明，加氫后瀝青質締合體的平均相對分子質量、nH/nC、結構單元數n以及芳香環系縮合度參數HAU/CA均減小，芳碳分率升高，瀝青質在加氫反應過程中發生了明顯的烷基側鏈和環烷環脫除反應及縮合反應，使次生瀝青質的縮合度增加。加氫后瀝青質中Hα和Hγ所占總氫原子的比例減小，Hβ和HA的比例增加，表明不僅瀝青質分子中長的烷基側鏈可以脫除，像甲基、乙基類的短烷基側鏈也可以發生氫解反應。與原生瀝青質相比，次生瀝青質單元薄片的總環數和平均相對分子質量增大，說明單元薄片間可以發生脫氫縮合反應。隨反應時間的延長，瀝青質結構參數的變化幅度逐漸減小，瀝青質的加氫轉化反應時間以控制在2 h左右為宜，過長的反應時間無益于反應的進一步進行。

瀝青質；加氫；反應時間；結構參數；變化

瀝青質是渣油的重要組成部分，是石油中分子結構至今未被確定的組分之一，并且一直被認為是石油中結構最復雜、平均相對分子質量最大、極性和芳香性最高的組分[1]，是渣油加工過程中最主要的生焦前驅物。一般認為，瀝青質的基本結構單元以稠合的芳香環系為核心，合并若干個環烷環，且在芳香環和環烷環上帶有若干個大小不等的烷基側鏈，還夾雜有各種硫、氧、氮等雜原子，并絡合有釩、鎳、鐵等金屬。瀝青質分子即是由若干個(一般為4～6個)這樣的基本結構單元(或稱單元薄片)所組成，結構單元之間一般以長度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[2]。

反應時間(空速)是加氫過程的重要影響因素。由于加氫過程是一個復雜的平行-順序反應，反應時間不僅會影響加氫過程的產物分布，還會影響加氫產物的結構和組成。筆者以塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質為原料，在設定的條件下對其進行加氫轉化反應，考察反應時間對加氫反應前后瀝青質分子結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為塔河常壓渣油(THAR)的正庚烷瀝青質，其性質見表1。

表1 THAR正庚烷瀝青質的物性

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為國內某知名公司生產的渣油加氫脫硫催化劑，是一種γ-Al2O3負載Mo，Ni，Co活性金屬組分的催化劑，其比表面積245.3 m2/g、孔容0.38 mL/g、平均孔半徑10.12 nm。

1.3 實驗方法

將5 g瀝青質溶解于50 mL十氫萘中，在氫初壓12.0 MPa、反應溫度673 K，劑/油質量比1/10的條件下，分別進行瀝青質加氫轉化反應1 h、2 h、3 h、4 h[3]。反應完成后，采用經典液相色譜法[4]從產物中分離出瀝青質，測定元素組成和平均相對分子質量，并進行1H NMR分析，考察反應時間對加氫反應前后瀝青質分子結構的影響。

2 結果與討論

2.1 加氫反應前后THAR正庚烷瀝青質結構參數的變化

根據實驗分析結果，采用改進的B-L法[5-6]計算加氫反應前后THAR正庚烷瀝青質的締合體和單元薄片的結構組成參數，結果列于表2、表3。

由表2和表3可以看出，與THAR原生瀝青質相比較，加氫后瀝青質締合體的平均相對質量usw、nH/nC、結構單元數n以及芳香環系縮合度參數HAU/CA均減小，芳碳分率fA升高，表明瀝青質在加氫反應過程中發生了明顯的烷基側鏈和環烷環脫除反應及縮合反應，使其縮合度增加。

加氫后瀝青質的平均相對分子質量和結構單元數減小，而瀝青質usw增加，說明在加氫反應過程中，單元薄片可以從瀝青質分子中剝離脫除；同時，單元薄片之間也可以發生脫氫縮合反應，生成更大的單元薄片。另外，大的瀝青質單元薄片在催化劑中的擴散阻力較大，造成其裂化反應困難，也是導致剩余瀝青質單元薄片體積增大的原因。

與原生瀝青質相比，加氫后瀝青質中與芳香環的α碳相連的氫原子Hα和芳香環上γ位以及γ位以遠的CH3上的氫原子Hγ占總氫原子的比例減小，芳香環上β位以及β位以遠的CH2、CH上的氫原子Hβ和與芳香碳直接相連的氫原子-質子氫HA占總氫原子的比例增加，說明瀝青質在加氫反應過程中發生了明顯的烷基側鏈脫除以及芳香環加氫開環生成較長烷基側鏈的反應。Hα減少的數目大于Hγ減少的數目，表明不僅瀝青質分子中的長烷基側鏈可以脫除，像甲基、乙基一類的短烷基側鏈也可以發生氫解反應，瀝青質加氫反應過程中的部分反應符合正碳離子機理[2]。

隨反應時間的延長，Hα和HA占總氫原子的比例增加，Hβ和Hγ的比例減小，其中Hβ減小的幅度最大，取代芳碳分率fsub減小。反應時間延長，催化劑上結焦量增加，催化劑的酸性和活性降低，正碳離子反應減少，自由基反應[2]逐漸占優勢。在重油加氫反應的中后期，既有自由基反應，又有正碳離子反應，并不完全遵循自由基機理[7-8]。

表2 加氫反應前后THAR正庚烷瀝青質分子的結構組成

n—Number of asphaltene unit；usw—Average relative mass of asphaltene unit

表3 加氫反應前后THAR正庚烷瀝青質分子及單元薄片結構參數

CAP—Peripheral aromatic carbon number；fAP—Peripheral aromatic carbon ratio；Csub—Substituted aromatic carbon number；fsub—Substituted aromatic carbon ratio；CHaro—Protonic aromatic carbon number；fHaro—Protonic aromatic carbon ratio

加氫后瀝青質締合體的總環數RT小于原生瀝青質的，但單元薄片中的總環數遠大于原生瀝青質的單元薄片中的總環數，而且隨著反應時間的延長而增加(尤其是在反應的前2 h)。表明在較短的反應時間內，瀝青質即迅速發生烷基側鏈的脫除反應，然后逐漸發生單元薄片的脫除反應，使瀝青質的平均相對分子質量減小，此時的縮合反應比例很小；隨反應時間的延長，一方面由于稠合芳環自由基之間的縮合加劇，另一方面，瀝青質中本身含有的較大單元薄片難于發生裂解反應，導致剩余瀝青質單元薄片的體積明顯增加。

2.2 THAR正庚烷瀝青質單元薄片結構模擬

根據表2、3數據，利用ChemOffice Ultra 2008軟件模擬加氫反應前后THAR瀝青質分子單元薄片的結構，結果如圖1、2所示。由圖1、2可以看出，次生瀝青質單元薄片的體積和縮合度明顯大于原生瀝青質的，且隨著反應時間的延長，瀝青質單元薄片的體積及芳香環數RA和總環數RT增加。在反應的第1 h，次生瀝青質單元薄片的總環數RT相較于原生瀝青質增加不是很多，但在反應的第2 h，瀝青質單元薄片的總環數RT出現了飛躍性的增大，表明在反應的第1～2 h之間，瀝青質單元薄片發生了明顯的縮合反應。

圖1 THAR原生瀝青質結構單元示意圖

圖2 不同加氫反應時間下THAR加氫后瀝青質結構單元示意圖

2.3 THAR正庚烷瀝青質加氫的最優反應時間

綜合分析表2、3可知，THAR瀝青質結構參數在加氫反應2 h內變化較明顯。結合反應時間對瀝青質加氫轉化率的研究可知[9]，在反應的第1 h內瀝青質轉化率即可達到67%左右。加氫反應的前期，大部分瀝青質締合體在十氫萘的溶解作用下發生解聚，分散為相對較小的分子，易于反應的組分迅速發生反應，脫除掉大部分的烷基側鏈、環烷環和橋鍵，而后隨著反應時間的延長，低nH/nC的稠合芳香結構裸露到分子外圍而傾向于發生縮合反應；同時，催化劑的結焦失活造成活性氫原子數目減少，加氫反應越來越難于進行，甚至有些反應可能會達到熱力學平衡狀態，導致瀝青質的部分結構參數不再發生明顯變化。所以，瀝青質的加氫轉化反應時間以控制在2 h左右為宜，過長的反應時間無益于反應的進一步進行。

3 結 論

(1) 與原生瀝青質相比，加氫后瀝青質締合體的平均相對質量usw、nH/nC、結構單元數n以及芳香環系縮合度參數HAU/CA減小，芳碳分率升高。瀝青質在加氫反應過程中發生了明顯的烷基側鏈和環烷環脫除反應及縮合反應，使次生瀝青質的縮合度增加。

(2) 加氫后，瀝青質的HA、Hα、Hβ和Hγ均發生變化，其變化規律表明在瀝青質的加氫反應中，不僅長的烷基側鏈可以脫除，像甲基、乙基一類的短烷基側鏈也可以發生氫解反應。

(3) 與原生瀝青質相比，次生瀝青質單元薄片的總環數RT和平均相對分子質量usw增大，脫除烷基側鏈的單元薄片間可以發生脫氫縮合反應。

(4) 隨著反應時間的延長，瀝青質結構參數的變化幅度逐漸減小，瀝青質的加氫轉化反應時間以控制在2 h左右為宜，過長的反應時間無益于反應的進一步進行。

[1] 孫昱東. 原料組成對渣油加氫轉化性能及催化劑性質的影響[D]．上海：華東理工大學，2011.

[2] 徐春明, 楊朝合主編.石油煉制工程 (第四版)[M].北京：石油工業出版社，2009.

[3] 方麗. 瀝青質加氫轉化規律研究[D].青島：中國石油大學，2011.

[4] SH/T 0509-2010石油瀝青四組分測定法[S].

[5] BROWN J K, LADNER W R.A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy Ⅱ A comparison with infrared measurement and the conversion to carbon structure[J].Fuel, 1960, (39): 87-96.

[6] 梁文杰，闕國和, 陳月珠.用1H-核磁共振波譜法對幾種國產減壓渣油化學結構的初步研究[J].石油煉制，1982, (4)：40-48.(LIANG Wenjie, QUE Guohe, CHEN Yuezhu.A study on the vacuum residua from three domestic crudes[J].Petroleum Refining, 1982,(4): 40-48.)

[7] 梁文杰. 重質油化學[M].東營：石油大學出版社，2000:301.

[8] PAGE L. Thermal cracking under hydrogen pressure: Preliminary step to the catalytic hydroconversion of heavy oils and residues[J].Preprints, Div of Petrol Chem, ACS, 1987, 32(2):470.

[9] 孫昱東，楊朝合, 方麗，等.反應時間對瀝青質加氫轉化反應過程的影響[J].煉油技術與工程，2013, 43(11):19-21.(SUN Yudong, YANG Chaohe, FANG Li,et al.Effect of reaction time on asphaltene hydrotreating[J].Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(11): 19-21.)

Influence of Hydrotreating Time on Hydrotreated Asphaltene Structure

SUN Yudong, YANG Chaohe, HAN Zhongxiang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

The influence of hydrotreating time on the structure parameters of hydrotreated asphaltene was studied in an autoclave. The results showed that the molecular mass,nH/nC, number of structural unit,HAU/CAof hydrotreated asphaltene decreased, but the aromatic-carbon ratio increased, compared to the original asphaltene. The condensation degree of hydrotreated asphaltene increased due to the dealkylation and dehydrogenative condensation reactions during asphaltene hydrotreating, in which the ratios of Hαand Hγdecreased but the ratios of Hβand HAincreased, indicating that not only the long alkyl side chains, but also the short alkyl side chains (such as methyl and ethyl) in asphaltenemolecule can be removed. The total number of rings and the relative mass of the structural unit in hydrotreated asphaltene increased. It is proved that the dehydrogenative condensation reactions occurred among asphaltene units in hydrotreating. The change ranges of structure parameters decreased gradually with the increase of reaction time. The suitable reaction time of asphaltene hydrotreating is 2 h and the over-long reaction time is not beneficial to asphaltene hydrotreating.

asphaltene; hydrotreating; reaction time; structure parameter; change

2014-06-03

國家自然科學基金項目(21376266)和中央高校基本科研業務費專項基金項目(11CX05008A)資助

孫昱東，男，教授，博士，主要從事石油加工和重質油化學方面的教學與科研工作；Tel：0532-86984702；E-mail：ydsun@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1144-05

TE624.43

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.019