固體酸/Fe2O3在滸苔熱液化中的應用

楊文超，李先國，李子輝，黃付彬，孫曉鳴，馮麗娟

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.吉林大學 化學學院， 吉林 長春 130012)

楊文超1，李先國1，李子輝2，黃付彬1，孫曉鳴1，馮麗娟1

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.吉林大學 化學學院， 吉林 長春 130012)

滸苔是一種大型海洋綠藻，富含碳水化合物、蛋白質、粗纖維，同時還有少量的脂肪[1]。熱液化是一種有效的生物質能轉化方法，適用于含水量較高的藻類生物質[2-3]，被廣泛應用于藻類制取液體燃料的研究。藻類熱液化溶劑的選擇對生物油的產率及品質有較大影響，以水為溶劑所得生物油通常含有較多的有機羧酸[4-5]，因此其腐蝕性強、品質差。而以甲醇或乙醇[6]為溶劑，不僅能降低液化所需溫度，還可以促進生物油中的有機羧酸轉化為酯類化合物，進而改善生物油的品質。

1 實驗部分

1.1 滸苔原料處理及分析

實驗所用滸苔于2011年7月采集自青島石老人海水浴場，洗凈后60℃烘干。將充分干燥的滸苔用粉碎機粉碎，篩取粒徑小于0.42 mm的樣品保存備用。分別參照國家標準GB/T 6435-2006、GB/T 6438-2007和GB 212-91測定滸苔中的水分、灰分和揮發分，按式(1)計算固定碳質量分數。

FC=100%-(M+A+V)

(1)

式(1)中，FC、M、A和V分別表示滸苔中固定碳、水分、灰分和揮發分質量分數，%。

采用Thermo公司Flash 2000型元素分析儀測定滸苔的元素組成。分別采用考馬斯亮藍染色法、硫酸-苯酚法和索氏提取法測定滸苔的粗蛋白、粗多糖和粗脂肪的質量分數。

1.2 催化劑制備及表征

稱取一定量的FeSO4·7H2O平鋪于坩堝內，將坩堝放入達到設定溫度的馬福爐中焙燒一定時間。取出，放置于干燥器內，待其冷卻至室溫，備用。

采用天津大學北洋化工實驗室設備有限公司吸附-脫附-還原裝置獲取樣品的NH3程序升溫脫附曲線(NH3-TPD)。篩取0.2 g 40～60目樣品裝入反應器，升溫至120℃，以高純N2為載氣，流量40 mL/min，120℃恒溫吹掃至色譜基線穩定。然后降溫至40℃，通NH3至樣品表面吸附飽和，載氣吹掃至色譜基線平穩后升溫至600℃，升溫速率10℃/min，得到NH3-TPD曲線。

1.3 滸苔熱液化過程

滸苔熱液化及產物分離流程如圖1所示。取10 g滸苔(無催化劑或加入1%的催化劑)和100 mL工業乙醇裝入高壓釜，密封，用N2排凈釜內空氣。設定攪拌速率為300 r/min，開始加熱進行液化反應。升至設定反應溫度后，保持一定時間即停止加熱。待反應釜自然冷卻至室溫，打開排氣閥排除氣體產物，開啟反應釜將釜內的固、液混合物收集于燒杯中，并用工業乙醇洗滌釜體2～3次。抽濾混合產物，濾液在60℃下減壓蒸餾除去溶劑，得到的產物稱為生物油。將抽濾后的固體殘渣在105℃下烘干至恒重。根據式(2)、(3)分別計算生物油產率和殘渣產率。

(2)

(3)

式(2)、(3)中，yb和yr分別表示生物油產率和殘渣產率；mb、mr和mf分別表示生物油質量、殘渣質量和原料質量，g。

圖1 滸苔熱液化及產物分離流程圖

1.4 生物油的分析

采用南京多助科技發展有限公司ZR-3R型燃燒熱實驗裝置測定生物油的熱值，儀器溫差分辨率0.001℃，溫度分辨率0.01℃。采用Agilent公司7890型GC/5975型MS分析儀進行氣相色譜-質譜分析(GS-MS)。色譜柱HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm；甲醇為溶劑；高純He為載氣，流量1.5 mL/min；無分流進樣，進樣口溫度280℃；色譜柱初溫70℃，保持3 min，以10℃/min升溫至300℃，保持8 min。根據NIST質譜庫確認物質結構。

2 結果與討論

2.1 滸苔原料的分析結果

滸苔原料的工業分析、元素分析和組分分析結果列于表1。由表1可知，滸苔的灰分質量分數高達28.0%，明顯高于微藻和陸生生物質，但與其他大型海藻的灰分含量相近，這是由于大型海藻通常含有較多的無機鹽。滸苔生物質的主要成分是多糖，此外還含有粗蛋白和少量的脂肪。

表1 滸苔原料的分析結果

1) On a dry solid basis

圖2 不同焙燒溫度所得固體酸的NH3-TPD曲線

Calcinationtemperature/℃Relativeamountofacidsites/%WeakacidsiteMediateacidsiteStrongacidsite40049 7050 30045014 7385 2705009 7035 1455 1655039 3360 67060018 7981 210

圖3 不同焙燒時間所得固體酸/Fe2O3的NH3-TPD曲線

Calcinationtime/hRelativeamountofacidsites/%WeakacidsiteMediateacidsiteStrongacidsite313 0486 96049 7035 1455 1657 2632 2560 496026 1573 85

圖/Fe2O3焙燒溫度對其催化滸苔熱液化活性的影響

圖/Fe2O3焙燒時間對其催化滸苔熱液化活性的影響

2.4 滸苔熱液化條件對生物油和殘渣產率的影響

2.4.1 液化溫度的影響

圖6 液化溫度對滸苔熱液化生物油和殘渣產率的影響

2.4.2 液化時間的影響

圖7 液化時間對滸苔熱液化生物油和殘渣產率的影響

2.5 滸苔熱液化產物生物油的組成

表4 未加催化劑和加入/Fe2O3后滸苔熱液化所得生物油的組成

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3 結 論

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YANG Wenchao1, LI Xianguo1, LI Zihui2, HUANG Fubin1, SUN Xiaoming1, FENG Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina，Qingdao266100,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

2014-06-10

“十二五”農村領域國家科技計劃課題(2011BAD14B00)資助

楊文超，女，博士研究生，主要從事生物質能源開發利用研究項目；E-mail：wenchaoaiparents@163.com

馮麗娟，女，教授，博士，主要從事生物質能源開發利用研究；Tel：0532-66782707；E-mail：fenglj@ouc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1075-07

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.007