色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜定量分析深度加氫脫硫柴油中的二苯并噻吩類化合物

劉明星，李 穎，劉澤龍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜定量分析深度加氫脫硫柴油中的二苯并噻吩類化合物

劉明星，李 穎，劉澤龍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

利用選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(SRM)，建立了一種快速、靈敏的深度加氫脫硫柴油中二苯并噻吩類化合物(DBTs)的氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜(GC-QQQ-MS/MS)測(cè)定方法。以5種DBTs混合標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)深度加氫柴油中的C0～C4烷基取代二苯并噻吩((C0～C4)DBTs)進(jìn)行定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法可以避免柴油中其他化合物的干擾，快速準(zhǔn)確測(cè)定深度加氫脫硫柴油中(C0～C4)DBTs的含量，而且重現(xiàn)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%，方法的線性相關(guān)系數(shù)R2>0.9996，檢出限和定量限分別在0.0006～0.0017 mg/L和0.002～0.006 mg/L范圍，回收率在98.23%～114.59%范圍。該方法適用于深度加氫脫硫柴油中DBTs的測(cè)定。

二苯并噻吩類化合物；氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜；柴油；選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)；深度加氫脫硫

為了有效控制車用燃料對(duì)環(huán)境的污染，各國相繼對(duì)柴油中的硫含量提出了越來越嚴(yán)格的規(guī)定，我國北京地區(qū)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)要求柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g[1]。因此，迫切需要降低柴油中硫含量，以滿足燃料清潔性要求。柴油脫硫一般采取加氫脫硫工藝。雖然現(xiàn)有的加氫工藝可以將燃油中硫含量脫至標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，但是仍有部分特別難處理的硫化物殘留在加氫產(chǎn)品中。對(duì)深度加氫脫硫柴油中的硫化物進(jìn)行定性、定量分析，對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)加氫脫硫催化劑和工藝有十分重要的意義。

多采用氣相色譜儀與各種檢測(cè)器聯(lián)用的方法[2-5]測(cè)定柴油中硫化物，常用的檢測(cè)器有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)和質(zhì)量檢測(cè)器(MS)。深度加氫脫硫柴油中的硫化物主要為二苯并噻吩類化合物，而且含量很低[6]，很難被這些檢測(cè)器直接檢測(cè)到；再加之柴油組成復(fù)雜，尤其是其中的多環(huán)芳烴與含硫芳烴的結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似，很難用色譜法分離，干擾了對(duì)硫化物的檢測(cè)，因此需要在測(cè)定前對(duì)其中的硫化物進(jìn)行分離富集。常用的分離富集硫化物的方法有氧化還原法[7-8]和配位交換色譜法[6, 9-13]。氧化還原法對(duì)不同的硫化物的回收率差別很大，可達(dá)0～70%，在實(shí)驗(yàn)過程中，也會(huì)引入砜、氫醌等化合物[14-16]。配位交換色譜法中，采用氯化鈀負(fù)載型固定相時(shí)氯化鈀易流失[17]，而采用氯化鈀鍵合硅膠作為固定相，雖可以避免氯化鈀流失，但其合成制作過程復(fù)雜，而且對(duì)不同的硫化物有選擇性吸附，造成回收率差別大，定量結(jié)果不可靠[11,13,18-19]。為了避免預(yù)分離過程帶來的定量誤差，同時(shí)省去復(fù)雜的操作步驟，應(yīng)盡可能直接分析深度加氫脫硫柴油中的硫化物。氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法(GC-QQQ-MS/MS)具有抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高等特點(diǎn)，是復(fù)雜樣品中多組分痕量分析的理想方法。GC-QQQ-MS/MS中的選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)技術(shù)(SRM)在三重四級(jí)桿質(zhì)量檢測(cè)器第1級(jí)四級(jí)桿(Q1)和第3級(jí)四級(jí)桿(Q3)中分別選擇檢測(cè)特定的母離子和子離子，在母、子離子兩個(gè)水平上排除干擾，增強(qiáng)檢測(cè)特異性，從而得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果。目前，GC-QQQ-MS/MS多用于食品安全、環(huán)境分析及藥物檢測(cè)等領(lǐng)域[20]。

鑒于SRM的特點(diǎn)，在本研究中首次采用GC-QQQ-MS/MS中的SRM模式對(duì)深度加氫脫硫柴油中的DBTs進(jìn)行定性、定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

Thermo Fisher公司Trace GC ULTRA氣相色譜儀和TSQ QUANTUM XLS型三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀；Dikma Technologies DM-5 MS/LB色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.2 試劑

二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)，純度分別為97%、98%，J & K Scientific產(chǎn)品；4,6-二甲基二苯并噻吩(46DMDBT)，純度95%，Acros Organics產(chǎn)品；2,4-二甲基二苯并噻吩、2,6-二甲基二苯并噻吩、1,4-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩、4,6-二乙基二苯并噻吩、2,4,6,8-四甲基二苯并噻吩、1,4,6,8-四甲基二苯并噻吩(24DMDBT、26DMDBT、14DMDBT、246TrMDBT、46DEDMT、2468TeMDBT、1468TeMDBT)，純度均為99%，MünsterUniversity產(chǎn)品；氘代三聯(lián)苯(p-Terphenyl-d14)，D98%，Aldrich產(chǎn)品；甲苯，色譜純，Dima Technology產(chǎn)品。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件

進(jìn)樣量0.5 μL，進(jìn)樣口溫度300℃，載氣為高純He(99.9999%)，流速1.0 mL/min，分流比為30；120℃保持2 min，以7.5℃/min升至300℃，在300℃保持5 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊電離(EI)方式，EI電離能量70 eV；溶劑延遲5 min，傳輸線溫度290℃，離子源溫度250℃；碰撞池的碰撞氣為高純Ar(99.9999%)，Q2碰撞氣壓(Ar)0.20 Pa；掃描方式選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)，掃描時(shí)間0.3 s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.0100 g氘代三聯(lián)苯于50 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容，配制成內(nèi)標(biāo)母液。

分別稱取0.0184 g DBT、0.0186 g 4MDBT、0.0189 g 46DMDBT于50 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容，配制成(C0-C2) DBTs母液。量取一定體積的(C0-C2) DBTs母液與246TrMDBT、1468TeMDBT標(biāo)樣配制成混合標(biāo)樣溶液(含DBT、4MDBT、46DMDBT、246TrMDBT、1468TeMDBT)。

吸取混合標(biāo)樣溶液和內(nèi)標(biāo)母液，用甲苯稀釋，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為1 mg/L、混合標(biāo)樣質(zhì)量濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯并噻吩類化合物定性方法

加氫柴油中硫化物含量很低，基質(zhì)復(fù)雜，為了能夠有效去除基質(zhì)干擾，確保硫化物定量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，采用SRM模式檢測(cè)。建立SRM檢測(cè)方法前，需要確定目標(biāo)化合物的定性定量離子對(duì)和碰撞能。選擇DBTs的定性定量離子對(duì)時(shí)，應(yīng)從抗干擾和提高靈敏度兩個(gè)方面考慮，即特征離子對(duì)應(yīng)具備兩個(gè)條件。一是該離子對(duì)只有目標(biāo)化合物具備而多數(shù)他類物質(zhì)不具備，以避免干擾；二是質(zhì)譜圖中特征離子強(qiáng)度高，靈敏度高易于檢測(cè)。通常選擇質(zhì)量數(shù)較大且豐度較高的離子作為母離子，DBTs分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易斷裂，因此選擇分子離子作為母離子。DBT、C1DBTs、C3DBTs及C4DBTs和p-Terphenyl-d14均選擇除分子離子以外強(qiáng)度最高的離子作為子離子；C2DBTs除分子離子外強(qiáng)度最高的離子的m/z為211，但多環(huán)芳烴組分也產(chǎn)生這種碎片離子，會(huì)有干擾，因此選擇多環(huán)芳烴基本不產(chǎn)生的m/z為178的碎片離子作為C2DBTs的子離子，盡管其豐度較m/z為211的低。為了得到較高的靈敏度，需要對(duì)碰撞能進(jìn)行優(yōu)化。選擇不同碰撞能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較不同碰撞能下子離子的離子豐度，以離子豐度最高時(shí)，即靈敏度最優(yōu)時(shí)的碰撞能作為測(cè)定用碰撞能。最終確定DBT、C1DBTs、C2DBTs、C3DBTs、C4DBTs和p-Terphenyl-d14的二級(jí)質(zhì)譜碰撞能分別是22、11、29、13、22和39 eV。

為了確定不同碳數(shù)取代二苯并噻吩類化合物的保留時(shí)間，采用SRM方式在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)掃描，測(cè)定經(jīng)甲苯稀釋200倍的茂名直餾柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，含內(nèi)標(biāo))中的(C0～C4)DBTs，從離子色譜圖確定(C0～C4)DBTs的保留時(shí)間，結(jié)果如圖1所示。不同碳數(shù)烷基取代的二苯并噻吩類化合物和內(nèi)標(biāo)物實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

圖1 茂名直餾柴油中二苯并噻吩類化合物的SRM選擇離子色譜圖

2.2 二苯并噻吩類化合物的定量(標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液作為樣品，記錄各濃度下標(biāo)準(zhǔn)樣的峰面積As和內(nèi)標(biāo)峰面積Ai，以As/Ai與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中的標(biāo)樣濃度進(jìn)行線性回歸，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程和線性相關(guān)系數(shù)列于表2。由表2可以看出，在0.01～15mg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)R2在0.9996～0.9999之間，能夠滿足定量要求。

表1 二苯并噻吩類化合物和內(nèi)標(biāo)物的SRM實(shí)驗(yàn)條件

表2 二苯并噻吩類化合物定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)

在對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行定量分析過程中，分別以4MDBT、46DMDBT、246TrMDBT、1468TeMDBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線作為C1DBTs、C2DBTs、 C3DBTs、 C4DBTs的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量計(jì)算。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

選擇深度加氫后的茂名直餾柴油(硫質(zhì)量濃度為9.3 mg/L)作為基質(zhì)，加入混合標(biāo)樣溶液和內(nèi)標(biāo)，平行測(cè)定6次，以回收率衡量方法的準(zhǔn)確度，以RSD作為方法的精密度，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，在添加質(zhì)量濃度為2 mg/L(此值為化合物含量，各表中數(shù)據(jù)均為化合物含量)時(shí)，DBTs的回收率范圍在98.23%～114.59%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.89%～2.98%之間，小于5%，說明本方法定量準(zhǔn)確性較高。

表3 DBTs定量測(cè)定的回收率和精密度結(jié)果

2.4 方法的檢出限和定量限

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，以3倍噪音的濃度作為方法的檢出限(LOD)，以10倍的信噪比對(duì)應(yīng)的濃度做為定量限(LOQ)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到該方法中C0～C4DBT的LOD分別為0.0012、0.0006、0.0017、0.0012、0.0008 mg/L，LOQ分別是0.004、0.002、0.006、0.004、0.003 mg/L。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果

采用建立的方法測(cè)定深度加氫脫硫的茂名直餾柴油ZY-2、ZY-3、茂名催化柴油ZY-7、ZY-8中的DBTs。以ZY-3為例，分別給出SIM模式下選擇離子色譜圖和SRM模式下選擇離子色譜圖，如圖2、3所示。

圖2 ZY-3的二苯并噻吩類化合物的SIM選擇離子色譜圖

圖3 ZY-3的二苯并噻吩類化合物的SRM選擇離子色譜圖

對(duì)比圖2、3發(fā)現(xiàn)，采用SIM掃描模式在m/z為184、198、212、226、240處干擾峰眾多，加之DBTs含量極低，基本檢測(cè)不出；采用SRM掃描模式測(cè)得的深度加氫柴油中的DBTs譜圖清晰干凈，信噪比高，有效消除了其他化合物的干擾，能夠?qū)BTs進(jìn)行準(zhǔn)確定量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品和文獻(xiàn)值將各色譜峰進(jìn)行歸屬，得到DBTs的含量，結(jié)果列于表4。從表4可見，2個(gè)加氫茂名直餾柴油樣品的硫含量均比其總硫含量偏小，而2個(gè)加氫茂名催化柴油樣品的硫含量與其總硫含量相近，這可能與油品原料的加工工藝不同有關(guān)。加氫茂名直餾柴油中可能存在的更高碳數(shù)的DBTs的含量更高或者存在其他類型的含硫化合物[13, 21]，造成測(cè)定的硫含量較總硫偏小。茂名直餾柴油原料中4MDBT、2/3MDBT、1MDBT的含量呈遞減的趨勢(shì)(見圖2、3)，而加氫后ZY-3中2/3MDBT含量最少，明顯比1MDBT少，最多的為4MDBT，說明1位取代DBT相對(duì)于2、3位取代的更難加氫脫除或者加氫轉(zhuǎn)化率低。隨著加氫程度的加深，柴油中46DMDBT也能夠被有效降低，但仍占C2DBTs的絕大部分。不同柴油在不同的加氫深度下，DBT和4MDBT含量均很低，說明兩者較易在加氫過程中脫除，這可能是其空間位阻較小的緣故。在4種深度加氫柴油中，均是C3DBTs含量最高。

表4 深度加氫柴油中二苯并噻吩類化合物的質(zhì)量濃度

The data in parenthesis are the sulfur contents

3 結(jié) 論

與其他的方法相比，本方法不需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程，避免了樣品損失，靈敏度高、選擇性好，且該方法的線性關(guān)系、回收率和重現(xiàn)性等指標(biāo)良好，能夠快速準(zhǔn)確地定量測(cè)定柴油中痕量的含硫芳烴，對(duì)于加氫工藝的改進(jìn)具有實(shí)際性的意義。

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Determination of Dibenzothiophenes in Deep Hydrodesulfurized Diesel by Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry

LIU Mingxing，LI Ying，LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

An efficient and sensitive analytical method of gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (GC-QQQ-MS/MS) with the selected reaction monitoring (SRM) for determination of dibenzothiophenes (DBTs) in deep hydrodesulfurized diesel was developed. The standard curves of DBTs were figured out, and the DBSs with alkyl chains of0 to 4 carbon atoms ((C0-C4) DBTs) in deep hydrodesulfurized diesel were analyzed quantitatively. The experimental data showed that the matrix interference during the determination of (C0-C4) DBTs could be effectively eliminated, and the (C0-C4) DBTs in deep hydrodesulfurized diesel could be rapidly and sensitivily determined by this method with the relative standard deviation of less than 10%and the linear correlation coefficients of more than 0.9996 (R2>0.9996). For all (C0-C4) DBTs the detection limit (LOD) and quantitation limit (LOQ) were in the ranges of 0.0006-0.0017 mg/L and 0.002-0.006 mg/L, respectively,and the recoveries were in the range of 98.23%-114.59%. This method is suitable for the determination of DBTs in deep hydrodesulfurized diesel.

dibenzothiophenes; gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry; diesel; selected reaction monitor; deep hydrodesulfurization

2014-07-02

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224800)基金資助

劉明星，女，碩士研究生，從事石油組成質(zhì)譜分析研究

李穎，女，工程師，碩士，從事石油組成質(zhì)譜分析；Tel:010-82368819；E-mail：liying.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1103-07

O657.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.011