DMA法研究不同粒徑膠粉改性瀝青黏彈性能

梁 明，辛 雪，范維玉，羅 輝，孫華東，邢寶東，南國枝

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580；2.中國海洋石油總公司 重質油加工工程技術研究中心, 山東 青島 266580)

DMA法研究不同粒徑膠粉改性瀝青黏彈性能

梁 明1，辛 雪1，范維玉1，羅 輝1，孫華東1，邢寶東2，南國枝1

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 山東 青島 266580；2.中國海洋石油總公司 重質油加工工程技術研究中心, 山東 青島 266580)

采用動態力學分析(DMA)方法，在動態剪切流變儀(DSR)上進行頻率掃描實驗，并利用廣義Maxwell模型對實驗結果進行擬合，得到膠粉改性瀝青的離散松弛時間譜和零剪切黏度，并分析了膠粉粒徑對膠粉改性瀝青黏彈性能的影響。結果表明，在測定頻率范圍內，同一溫度下改性瀝青的損失模量(G″)大于儲存模量(G′)，且低頻范圍內兩者差值較大；溫度升高，G″和G′差別變大。在測定粒徑范圍內，G′和G″隨膠粉粒徑增加而增大，但粒徑變化對膠粉改性瀝青常規指標的影響較小。頻率掃描結果與廣義Maxwell模型擬合結果一致，計算出的零剪切黏度(η0)隨膠粉粒徑的增加而增加。膠粉以條狀或棒狀結構分散在瀝青中，膠粉粒徑減小，條狀結構變小且分散更密集。

動態力學分析(DMA)；黏彈性能；動態剪切；廢膠粉；改性瀝青

近年來，交通量和汽車軸載的快速增加，以及氣候的周期性變化都加速了瀝青路面病害，如車轍、疲勞開裂、溫縮開裂等的發生[1]。車轍是由于高溫氣候下瀝青黏度降低以及交通載荷造成，是一種永久變形；疲勞開裂與車輛通過時加載的應力-松弛循環有關；而溫度開裂是由季節性、晝夜交替的溫差引起[2]。瀝青是一種熱黏彈性材料，在不同溫度和不同加載方式下顯示出不同的黏彈性能，瀝青路面的車轍、疲勞、開裂等病害都直接與瀝青的黏彈性能相關[3]。因此，非常必要從黏彈性的角度來研究瀝青的抗車轍能力、抗疲勞性，改善瀝青路面的使用性能。

動態力學分析(Dynamic mechanical analysis，簡稱DMA)是動態分析方法之一，可以測定材料在一定溫度、一定頻率范圍內動態力學性能的變化。動態力學是指黏彈性材料在周期性變化的應力(或應變)荷載下顯示出的力學性質，是研究材料黏彈性的重要方法[4]。采用DMA方法可以得到瀝青的復數模量(G*)、儲存模量(G′)、損失模量(G″)、相位角(δ)等黏彈性指標，用來評價瀝青的黏彈性能。

膠粉改性瀝青具有優良的高低溫性能、抗老化性能和抗疲勞性能，起到延長路面壽命、抵抗反射裂縫、降低胎噪的作用[5]，而且膠粉在瀝青中的應用具有重要的環保、經濟意義。筆者從黏彈性的角度出發，采用DMA法研究膠粉改性瀝青的動態黏彈性能，探究了膠粉的粒徑對其改性瀝青的儲存模量(G′)、損失模量(G″)、車轍因子(G*/Sinδ)等黏彈性指標的影響，運用廣義Maxwell模型對結果進行擬合以得到零剪切黏度(η0)，并從微觀角度將膠粉改性瀝青顯微形態結構與黏彈性能關聯。

1 實驗部分

1.1 原料

基質瀝青為工程中常用且具有代表性的重交道路瀝青秦皇島AH-70和AH-90，其基本性質和組成如表1所示。4種廢舊輪胎膠粉由青島盛泰橡塑有限公司提供，其主體粒徑(d)分別為0.42、0.25、0.18和0.12 mm。

表1 基質瀝青的性質和組成

1.2 膠粉改性瀝青的制備

采用德國IKA RW-20攪拌器制備膠粉改性瀝青。膠粉摻入量為9%(質量分數)。分別稱取600 g秦皇島AH-70和AH-90置于小鐵罐中，將小鐵罐置于可控溫電熱套中，在400 r/min下升溫至170℃；然后分別向基質瀝青中加入54 g主體粒徑為0.42 mm的膠粉，攪拌器轉速調至1200 r/min，攪拌3 h，制得膠粉改性瀝青。以相同的方法制備膠粉主體粒徑為0.25、0.18和0.12 mm的膠粉改性瀝青。

1.3 性能評價

按照JTJ052-2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中的T0604-2000、T0606-2000和T0605-1990規范，分別采用SYD-2801E全自動瀝青針入度儀、SYD-2806E全自動瀝青軟化點儀和LYY-7C智能瀝青延伸度測定儀測定常規指標針入度、軟化點和延度。

采用美國TA公司AR2000EX動態剪切流變儀對膠粉改性瀝青進行DMA分析。取1 g膠粉改性瀝青樣品置于直徑為25 mm的下平行板上，降低上平行板的高度使兩平行板的間距為1050 μm，此時部分膠粉改性瀝青樣品被擠出平行板，用熱刀刮去多余擠出樣品；繼續降低上平行板的高度使兩平行板的間距為1000 μm，然后進行動態剪切實驗。每個膠粉改性瀝青樣品都進行應力掃描，以確保實驗在樣品的線性黏彈性區間內進行，應力掃描頻率為6.283 rad/s。分別于25、50和75℃下進行動態剪切實驗，頻率區間為0.1～100 rad/s。所有樣品均測定2次以保證實驗的平行性。

采用日本Olympus BX51熒光顯微鏡觀察膠粉在2種瀝青中的分散形態。取1滴樣品于載玻片上，蓋上蓋玻片后低溫烘平，在常溫下觀察。放大倍數為100倍。

2 結果與討論

2.1 膠粉改性瀝青的常規性能指標

常規指標軟化點、針入度和延度分別用于評價瀝青的高溫性能、軟硬程度和低溫性能。不同粒徑膠粉改性瀝青的軟化點、針入度和延度列于表2。由表2可知，AH-70膠粉改性瀝青的軟化點略高于AH-90膠粉改性瀝青的，而25℃針入度、5℃延度均低于AH-90膠粉改性瀝青的，表明前者的高溫性能優于后者，而延展性和柔性比后者差。在測定粒徑范圍內，隨著膠粉粒徑的增加，AH-70膠粉改性瀝青的軟化點升高，但變化幅度很小，針入度和延度降低，AH-90膠粉改性瀝青也呈現上述規律。此結果表明，膠粉粒徑的變化對改性瀝青常規指標的影響較小，這是因為常規指標是經驗性的指標，粒徑的變化引起改性瀝青宏觀性能的變化都在實驗誤差范圍內。

表2 不同粒徑膠粉改性瀝青的常規性能指標

1) Diameter of crumb rubber particle

2.2 膠粉改性瀝青的黏彈性能

材料的黏彈性分為線性和非線性，線性黏彈性是指材料的力學性質表現為線彈性(胡克體)和理想黏性(牛頓流體)的組合[6]。瀝青及改性瀝青在形變較小和應變速率較小的情況下呈線性黏彈性，因此可以在膠粉改性瀝青的線性范圍內，利用線性黏彈模型(Maxwell模型)處理膠粉改性瀝青的黏彈性指標。采用動態剪切流變儀對膠粉改性瀝青進行頻率掃描實驗(頻率范圍為0.1～100 rad/s)以獲得不同粒徑膠粉改性瀝青的線性黏彈性指標，即復數模量G*、儲存模量G′、損失模量G″和相位角δ。復數模量G*包括儲存模量G′和損失模量G″兩部分，符合式(1)的關系。

(1)

G′表示瀝青材料在交變應力作用下儲存的能量，體現的是瀝青的彈性成分；G″表示材料在變形過程中由于內部摩擦產生的以熱的形式散失的能量，體現的是瀝青的黏性成分；相位角δ的定義是黏性成分與彈性成分的比例，相位角越大，瀝青的黏性成分越大。

圖1為不同溫度下膠粉改性瀝青的G′和G″隨頻率的變化。由圖1可知，在測定頻率范圍內，G′和G″均隨頻率的增加而增加，相同溫度下的G″大于G′，低頻范圍內兩者差值較大，且溫度升高差值變大，隨著頻率的增加，兩者差別減小，說明在25～75℃范圍，膠粉改性瀝青的黏性成分大于彈性成分；G′和G″均隨溫度的升高而降低，且降幅達1個數量級，表明溫度變化對瀝青模量的影響很大，75℃低頻區的模量非常小，因為瀝青在高溫下呈現牛頓流體性質。另外，相同溫度下，AH-70膠粉改性瀝青的G′和G″均大于AH-90膠粉改性瀝青的。

圖1 膠粉改性瀝青的儲存模量(G′)和損失模量(G″)隨頻率(ω)的變化

圖2為膠粉粒徑對其改性瀝青的G′和G″的影響。由圖2可知，AH-70膠粉改性瀝青的G′和G″隨粒徑的變化比AH-90膠粉改性瀝青的明顯；隨著膠粉粒徑的增加，G′和G″呈現增大趨勢，且在低頻區最明顯。由圖2還可知，實驗結果與廣義Maxwell模型擬合結果一致。

黏彈性材料的力學性質可采用2種基本元件描述，即胡克彈簧(符合胡克定律)和牛頓粘壺(符合牛頓流體定律)。Maxwell模型由一個胡克彈簧和一個牛頓粘壺串聯構成。N個Maxwell模型并聯就構成廣義 Maxwell 模型。根據 Maxwell 模型的本構關系可以得到廣義 Maxwell 模型的表達式，膠粉改性瀝青的離散松弛時間譜可由廣義 Maxwell 模型得到。在震蕩剪切模式下，膠粉改性瀝青的線性黏彈性參數可用廣義 Maxwell 模型描述，如式(2)、(3)所示[7]。

(2)

(3)

N組(Gi,λi)構成材料的離散松弛時間譜。計算離散松弛時間譜的數學方法有最小二乘法回歸、正則法和非線性回歸，其中非線性回歸法的計算結果受N值的影響不大，且松弛時間范圍對離散松弛時間譜的基本形狀影響較小[8-9]。因此，筆者采用非線性回歸法計算，并得到膠粉改性瀝青的離散松弛時間譜，如圖2中的插圖所示。

圖2 不同粒徑膠粉改性瀝青的儲存模量(G′)和損失模量(G″)隨頻率(ω)的變化

由離散松弛時間譜和式(4)[10]可以得到廢膠粉改性瀝青的零剪切黏度(η0)。

(4)

對所有的膠粉改性瀝青樣品N值取12，零剪切黏度(η0)是剪切速率趨近于零時黏度的漸近值。

圖3為膠粉改性瀝青的零剪切黏度η0隨膠粉粒徑的變化。由圖3可知，2種膠粉改性瀝青的零剪切黏度均隨粒徑的增加而增大，且呈現線性增加；AH-70膠粉改性瀝青η0隨粒徑增加的幅度比AH-90膠粉改性瀝青的大，表明前者在載荷作用下產生的形變較小，彈性恢復性能好，殘留的永久塑性變形小，高溫抗車轍能力較優。

Superpave規范中定義了車轍因子(G*/Sinδ)以表征瀝青的高溫抗車轍能力，G*/Sinδ越大表示抗車轍能力越強。膠粉改性瀝青的G*/Sinδ隨膠粉粒徑

的變化示于圖4。由圖4可知，膠粉改性瀝青的G*/Sinδ隨膠粉粒徑增加而增大，AH-70膠粉改性瀝青抗車轍能力比AH-90膠粉改性瀝青的強。

圖3 膠粉改性瀝青的零剪切黏度(η0)隨膠粉粒徑的變化

圖4 不同粒徑膠粉改性瀝青的G*/Sinδ隨頻率(ω)的變化

2.3 膠粉改性瀝青微觀形態與黏彈性能的關聯

圖5為AH-90膠粉改性瀝青的顯微照片。由圖5可知，膠粉作為分散相分散于瀝青中；白亮色為膠粉相，是膠粉顆粒吸收輕組分，尤其是含苯環結構較多的芳香分發生溶脹形成，深色部分為瀝青相。由于膠粉溶脹使得瀝青相中瀝青質的濃度比基質瀝青要高。

分散在瀝青中的膠粉并不呈圓形，而呈條狀或棒狀，有的類似于海星的形狀。Navarro等[10]研究了廢舊輪胎膠粉的掃描電鏡照片，得到了膠粉顆粒呈條狀而不是球狀的結論，而且粒徑越大，長/徑比就越大。由2.2節可知，膠粉改性瀝青的η0隨膠粉粒徑的增大而增加，這可能是因為膠粉粒徑越大，條狀結構越長，分散體系對剪應變越敏感，因而黏度越大。另外，膠粉的粒徑越大，熒光顯微圖像越明顯(見圖5(a))；粒徑越小，分散相越不明顯(見圖5(d))。可能是粒徑減小，膠粉與瀝青的相容性變好；但是相容性太好，就會失去橡膠原有的力學性能。因而，較大粒徑的膠粉對體系的柔韌性貢獻大，改性瀝青的儲存模量G′越大。

圖5 AH-90膠粉改性瀝青的熒光顯微照片(×100)

3 結 論

(1) 膠粉改性瀝青的DMA結果表明，在測定頻率范圍內，改性瀝青的儲存模量G′和損失模量G″均隨頻率的增加而增加，且在同一溫度下,G″大于G′；低頻范圍內兩者差值較大，且溫度越高差值越大，隨著頻率的增大該差別減小；在測定粒徑范圍內，G′和G″隨膠粉粒徑增加而增大。

(2) 膠粉改性瀝青的DMA結果與廣義Maxwell 模型擬合結果一致，計算出的零剪切黏度η0隨膠粉粒徑的增加而增加；η0與抗車轍能力呈正相關關系，表明較大粒徑的膠粉制備的改性瀝青具有較優的高溫抗車轍能力。

(3) 膠粉改性瀝青中，膠粉以條狀或棒狀分散在瀝青中；粒徑越小，膠粉的分散越密集，且條狀結構變小。

(4) 隨膠粉粒徑的增加，膠粉改性瀝青的軟化點呈現升高趨勢，但變化幅度很小，針入度、延度呈現降低趨勢。粒徑變化引起的膠粉改性瀝青宏觀性質的變化很小，均在其實驗誤差范圍內。

符號說明：

d——膠粉粒徑，mm；

G*——復數模量，Pa；

G*/Sinδ——車轍因子，kPa；

G′——儲存模量，Pa；

G″——損失模量，Pa；

Ge——彈性模量，Pa；

Gi——松弛模量，Pa；

N——松弛單元個數；

w——質量分數,%；

λi——松弛時間，s;

δ——相位角，°；

ω——頻率，rad/s；

η0——零剪切黏度，Pa·s。

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Study on Viscoelastic Behavior of Crumb Tire Rubber Modified Asphalt With Different Particle Sizes Based on Dynamic Mechanical Analysis

LIANG Ming1，XIN Xue1，FAN Weiyu1，LUO Hui1，SUN Huadong1，XING Baodong2, NAN Guozhi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.HeavyOilProcessingEngineeringTechnologyResearchCenter,CNOOC,Qingdao266580,China)

The effects of particle size of crumb tire rubber on viscoelastic properties of modified asphalt were studied based on dynamic mechanical analysis. Frequency sweep tests were carried out on dynamic shear rheometer, and corresponding results were fitted with a generalized Maxwell model to obtain discrete relaxation time spectrum and zero-shear-limiting viscosity of ground tire rubber modified asphalt. Furthermore, viscoelastic results were also verified by microscopy analysis. The frequency dependence of viscoelasticity displayed that the loss modulus of ground tire rubber modified asphalt was higher than its storage modulus at the same temperature in the studied frequency region. While the discrepancy was significant in the low frequency region as well as high temperature, and both modulus increased as particle size increased, contrasting that the evolution of the conventional indicator was not significant. Moreover, a generalized Maxwell model fitted the results well and zero-shear-limiting viscosity enhanced with the increase of particle size. The rubber particles dispersed in asphalt in the form of bar shape and the dispersion of crumb rubber became more intensive with the reduction of particle size.

dynamic mechanical analysis (DMA); viscoelastic property; dynamic shear; waste rubber; modified asphalt

2014-05-15

中國石油天然氣股份有限公司科學研究與技術開發項目(YFZX-JW-001)、中國石油大學研究生創新工程項目(CX2013040)資助

梁明，男，碩士研究生，從事特種瀝青材料、改性瀝青方面的研究; E-mail:liangmingupc@126.com

范維玉，男，教授，博士，從事特種瀝青材料與石油精細化工方面的研究; E-mail: fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1187-06

U414

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.023