羧酸型聚芴/二氧化鈦雜化材料的制備及其熒光猝滅行為

2015-07-02 00:39:55徐延明楊凱祥汪稱意

發光學報 2015年12期

徐延明,楊凱祥,李堅*,任強,汪稱意,盛剛

(1.常州大學材料科學與工程學院材料化學系,江蘇常州 213164; 2.江蘇歐密格光電科技股份有限公司,江蘇常州 213164)

徐延明1,楊凱祥1,李堅1*,任強1,汪稱意1,盛剛2

(1.常州大學材料科學與工程學院材料化學系,江蘇常州 213164; 2.江蘇歐密格光電科技股份有限公司,江蘇常州 213164)

通過Suzuki偶合反應合成了聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(丙酸基)芴](PF8COOH),并采用溶膠-凝膠法制備了羧酸型聚芴/二氧化鈦(TiO2)雜化材料。通過核磁共振氫譜(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、X射線衍射(XRD)和熒光發射光譜對聚合物及其雜化材料進行了表征,并研究了雜化材料的熒光猝滅行為。結果表明,所合成的PF8COOH數均分子量為19 600,PF8COOH的紫外-可見吸收和熒光發射光譜較聚(9,9-二辛基芴)(PF8)均發生紅移。通過溶膠-凝膠法制得了PF8COOH/TiO2雜化材料,其中TiO2主要為金紅石型。雜化材料出現明顯的熒光猝滅現象,TiO2含量越大則雜化材料的熒光猝滅現象越明顯。羧基的引入可使聚芴與TiO2之間的相互作用增強,電子更容易從聚芴向TiO2轉移,因而PF8COOH/TiO2雜化材料的熒光猝滅現象比PF8/TiO2雜化材料更明顯。

羧酸型聚芴;二氧化鈦;雜化材料;熒光猝滅;電子轉移

1 引言

共軛聚合物是指具有π-π*共軛電子結構的一類線性高分子聚合物材料。它們作為一類非常重要的有機半導體光電材料,已經在發光二極管[1]、發光電化學池[2]、太陽能電池[3]等領域獲得了十分廣泛的研究與應用。共軛聚合物/無機半導體雜化材料是一類新型功能復合材料。共軛聚合物在紫外-可見波段具有較強的吸收、易合成和加工;而無機半導體具有較高的電子遷移率、電子親和力以及較好的穩定性[4]。因而這類材料可以將兩者的優勢結合到一起,使得雜化材料具有特異的光、電等性質,在光電、光催化、生物等領域展現出廣泛的應用前景。共軛聚合物/無機半導體雜化材料的制備方法主要有物理共混法[5]、配體交換法[6]、原位聚合法[7]和溶膠-凝膠法[8]等。但在這些制備方法中,溶膠-凝膠法使用較少,主要原因是采用該方法難以制備結晶性的共軛聚合物/無機半導體雜化材料。在共軛聚合物的分子鏈上引入離子基團,如銨基、羧基和磺酸基等可以制得共軛聚電解質。由于離子基團有較強的極性和親水性,離子基團的引入一方面可以使得共軛聚合物在甲醇等極性較強的溶劑中具有較好的溶解性,另一方面可以使共軛聚合物與無機半導體粒子緊密結合[9]。其中,羧基可以強烈地吸附在TiO2表面[10]。因為羧基與TiO2之間可以產生較強的相互作用,這種相互作用可能為雙齒橋接作用或氫鍵[11],因此當在共軛聚合物分子鏈上引入羧基后,共軛聚合物與TiO2之間也會存在這種較強的相互作用,使得共軛聚合物與TiO2緊密結合。

聚芴是共軛聚合物中的一種,該材料具有剛性的平面結構單元,9位碳上易于進行結構修飾引入多種官能團,并且具有較高的熱穩定性和光穩定性、很高的熒光量子產率(80%以上),同時還有明顯的電致發光、光致發光現象[12],因而在光電器件、生物醫藥等領域有著廣闊的應用前景。在芴的9位碳上引入羧基可以進一步合成羧酸型聚芴電解質,由于羧基的存在,在制備羧酸型聚芴/TiO2雜化材料時,羧酸型聚芴可與TiO2產生較強的相互作用,這可能使得該雜化材料具有獨特的光電性質,在光電器件、光催化等領域有著潛在的應用。

本文通過Suzuki偶合反應合成了一種羧酸型聚芴,并進一步采用溶膠-凝膠法制備了羧酸型聚芴/TiO2雜化材料。通過紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜對聚合物的光學性質進行了表征,并對雜化材料的熒光猝滅行為進行了研究。

2 實驗

2.1 實驗原料

2,7-二溴芴、四丁基溴化銨(TBAB)、丙烯酸甲酯(MA)、氫氧化鉀、三乙烯二銨(DABCO)、醋酸鈀(Pd(OAc)2)、溴代苯、苯硼酸、25%四乙基氫氧化銨、鹽酸、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、二氯乙烷、四氫呋喃(THF)均為市售分析純。2,7-二溴-9,9-二辛基芴、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴均為實驗室自制。

2.2 羧酸型聚芴的合成

2.2.1 2,7-二溴-9,9-雙(丙酸基)芴(FCOOH)的合成

在裝有溫度計、磁性攪拌子的100 mL三口燒瓶中依次加入3.24 g(10 mmol)2,7-二溴芴、0.25 g(0.78 mmol)TBAB、25 mL DMSO,在氮氣氛圍下緩慢注入5 mL質量分數為50%的氫氧化鉀水溶液,在30℃下反應0.5 h。隨后加入1.892 g(22 mmol)MA,繼續反應6 h。反應結束后,將反應液倒入裝有200mL去離子水的燒杯中,用二氯乙烷萃取直至水層無色,分液,保留水層,將水層的pH調至酸性,產物析出,過濾,在60℃的鼓風烘箱中烘干,得到白色粉末,產率為88%。

2.2.2 聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(丙酸基)芴] (PF8COOH)的合成

在裝有溫度計、磁性攪拌子的100 mL三口燒瓶中依次加入0.280 8 g(0.6 mmol)2,7-二溴-9, 9-雙(丙酸基)芴、0.368 4 g(0.6mmol)2,7-雙(4, 4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、0.004 g(0.018 mmol)Pd(OAc)2、0.013 4 g(0.12 mmol)DABCO、8 mL質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水溶液、5 mL DMSO和5 mL甲苯,攪拌均勻,在氮氣氛圍下加熱至90℃反應12 h。之后加入0.073 2 g(0.6 mmol)苯硼酸反應3 h,再加入0.094 2 g(0.6 mmol)溴代苯反應3 h。反應結束后,將反應液倒入200 mL酸化后的去離子水中沉淀,過濾、烘干,所得的產物再經柱層析進行提純,最終得到黃色固體粉末,產率為45%。

將2,7-二溴-9,9-雙(丙酸基)芴換成2,7-二溴-9,9-二辛基芴,按照同樣的方法合成了聚(9, 9-二辛基芴)(PF8)。

2.3 羧酸型聚芴/TiO2雜化材料的制備

在裝有磁性攪拌子的10mL反應瓶中依次加入4 mL THF、10 mg PF8COOH,待聚合物完全溶解后,在攪拌的條件下緩慢加入0.13 mL鈦酸四丁酯,攪拌均勻后加入0.3 mL稀鹽酸(20%),常溫下攪拌反應12 h,最終得到澄清透明的PF8COOH/TiO2溶膠。將所制得的PF8COOH/ TiO2溶膠密封,在60℃下陳化3 d,最后烘干得到TiO2/PF8COOH質量比為3∶1的PF8COOH/ TiO2雜化材料。改變鈦酸四丁酯的加入量,按照同樣的方法制備出TiO2/PF8COOH質量比為4∶1、5∶1、6∶1的PF8COOH/TiO2雜化材料。

為了對比,按上述方法制備了TiO2/PF8質量比為3∶1、4∶1、5∶1、6∶1的PF8/TiO2雜化材料。

2.4 測試與表征

采用瑞士布魯克公司的Bruker DMX-400MHz核磁共振譜儀對單體和聚合物的結構進行表征,以TMS為內標,氘代DMSO為溶劑。采用美國WATERS公司的WATERS凝膠滲透色譜儀對聚合物的分子量進行測定,以THF為溶劑,常溫測試。采用日本島津公司的UV-2450型紫外-可見分光光度計對聚合物的紫外-可見吸收光譜進行測定。采用PerkinElmer公司的LS-45型熒光分光光度計對聚合物以及雜化材料的熒光發射光譜進行測定,激發波長為聚合物的最大吸收波長。雜化材料粉末的XRD采用Bruker公司的APEXⅡDUO型X射線單晶衍射儀進行測定,Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流200 mA,掃描速率8(°)·min-1。

3 結果與討論

3.1 羧酸型聚芴的合成及結構性能

3.1.1 羧酸型聚芴的合成

羧酸型聚芴PF8COOH采用Suzuki偶合反應合成。首先利用邁克爾加成法合成了2,7-二溴-9,9-雙(丙酸基)芴,隨后通過Suzuki偶合反應制備得到羧酸型聚芴PF8COOH。單體FCOOH和羧酸型聚芴的合成路線如圖1所示。通過凝膠滲透色譜對聚合物的分子量進行了測定,結果如表1所示。

圖1 PF8COOH和PF8的合成路線Fig.1 Synthetic route of PF8COOH and PF8

表1 PF8COOH和PF8的分子量Table 1 Molecular weights of PF8COOH and PF8

由于羧基具有較強的極性,因此所合成的羧酸型聚芴PF8COOH可以溶于甲醇、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等極性較強的溶劑中。

3.1.2 單體和聚合物的結構表征

利用邁克爾加成法合成的單體FCOOH以及Suzuki偶合反應制得的羧酸型聚芴PF8COOH的核磁共振氫譜圖如圖2所示,使用的溶劑均為氘代DMSO。圖2(a)為單體FCOOH的核磁共振氫譜圖,其中δ=11.93的峰a為羧基上的質子氫, δ=7.56～7.84的峰e、d、f為苯環上的質子氫, δ=2.32的峰c對應于二溴芴側鏈上與芴9號C相連的亞甲基上的質子氫,δ=1.33的峰b對應于與羰基相連的亞甲基上的質子氫。圖中質子氫峰的積分面積比Sa∶S苯環∶Sb∶Sc=1∶3.09∶2.06∶1.99,與理論比Sa∶S苯環∶Sb∶Sc=1∶3∶2∶2接近,表明成功合成了FCOOH。

圖2 FCOOH(a)和PF8COOH(b)的核磁共振氫譜圖Fig.21H-NMR spectra of FCOOH(a)and PF8COOH(b)

圖2(b)為羧酸型聚芴PF8COOH的核磁共振氫譜圖,其中δ=11.84的峰a為聚合物側鏈羧基上的質子氫,δ=7.38～7.96為聚合物主鏈中苯環上的質子氫,δ=1.78的峰b對應于聚合物側鏈中與羰基相連的亞甲基上的質子氫,δ=1.44的峰c對應于聚合物己基側鏈上靠近芴9號C的第二個亞甲基上質子氫,δ=0.75的峰d對應于聚合物己基側鏈末端甲基上的質子氫。圖中質子氫峰的積分面積比為Sa∶S苯環∶Sb∶Sc∶Sd=1∶6.06∶2.04∶2.00∶3.05,與理論比Sa∶S苯環∶Sb∶Sc∶Sd=1∶6∶2∶2∶3接近,證明成功合成了聚合物PF8COOH。

3.1.3 羧酸型聚芴的光學性能

圖3 PF8COOH和PF8在溶液(a)和薄膜(b)狀態下的紫外-可見吸收及熒光發射光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra and photoluminescence spectra of PF8COOH and PF8 in solution(a)and thin film(b)

在共軛聚合物中,聚合物側鏈所帶的基團會影響共軛聚合物的光學性質,PF8COOH側鏈含有羧基而PF8側鏈不含羧基,因而PF8COOH的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜不同于PF8。所合成的羧酸型聚芴PF8COOH及PF8的紫外-可見吸收和熒光發射光譜如圖3所示。圖3(a)為兩種聚合物在THF中的紫外-可見吸收和熒光發射光譜,從圖中可以看出PF8COOH和PF8的最大吸收峰的位置分別為388 nm和382 nm,最大熒光發射峰的位置分別為427 nm和420 nm, PF8COOH的最大吸收峰和最大發射峰的位置與PF8相比均發生一定的紅移。分析認為這是由于兩種聚合物側鏈所帶基團的不同引起的, PF8COOH的側鏈含有離子基團羧基,導致PF8COOH的分子鏈相對于PF8剛性更強,分子鏈之間的相互作用更強[13],造成其吸收峰和發射峰較PF8發生紅移。

在薄膜狀態下,兩種聚合物的紫外-可見吸收和熒光發射光譜均呈現出與溶液中相同的現象,如圖3(b)所示。這也同樣歸因于兩種聚合物側鏈所帶基團的差異。對比圖3(a)和圖3(b)可知,與在溶液中相比,聚合物在薄膜狀態下的最大吸收峰和最大發射峰的位置均發生了紅移。這是由于一方面在薄膜狀態下分子間的相互作用力增強[14];另一方面,分子的堆砌作用使得分子取向更加平整,分子平面性的增強可能導致聚合物鏈的有效共軛鏈長增大。

3.2 羧酸型聚芴/TiO2雜化材料的結構性能

3.2.1 羧酸型聚芴/TiO2雜化材料的XRD分析

在羧酸型聚芴存在下,用溶膠-凝膠法制備了PF8COOH/TiO2雜化材料。對PF8COOH/TiO2雜化材料的粉末進行了XRD測試,同時也對PF8/ TiO2雜化材料粉末進行了測試,XRD譜如圖4所示。圖譜上出現的衍射峰,2θ=27.38°、36.17°、41.29°、54.27°、62.85°等分別對應金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(002)晶面,并且從圖譜上還可以發現在2θ=25.19°和47.88°處存在著銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰,說明用溶膠-凝膠法制備的羧酸型聚芴/TiO2雜化材料中TiO2主要為金紅石型,并且含有少量的銳鈦礦晶相。這可能是在本實驗條件下溶膠的酸度較大, OH-濃度較低,因而在鈦氧鍵上配位的羥基較少,有利于鈦氧八面體之間以棱相連,形成大量金紅石型晶核;然而少量OH-的存在也會使少量羥基配位在鈦氧鍵上,從而易形成網狀結構,網狀結構再以棱相連則形成少量的銳鈦礦型晶核[15],最終導致雜化材料中TiO2以金紅石型為主,并摻有少量銳鈦礦晶相。

圖4 PF8COOH/TiO2和PF8/TiO2的XRD譜Fig.4 XRD patterns of PF8COOH/TiO2and PF8/TiO2

3.2.2 羧酸型聚芴/TiO2雜化材料的熒光猝滅行為

羧酸型聚芴在光的激發下會發出藍色的熒光,即具有光致發光現象。在羧酸型聚芴/TiO2雜化材料中,TiO2的存在可能會對羧酸型聚芴的光致發光產生一定的影響,因此我們對不同比例的PF8COOH/TiO2雜化材料的熒光發光性能進行了研究。圖5為不同比例的PF8COOH/TiO2雜化材料在溶膠及粉末狀態下的熒光發射光譜,為了對比,還給出了純的PF8COOH在溶液及粉末狀態下的熒光發射光譜。可以看出,不管在溶膠中還是在粉末狀態下,PF8COOH/TiO2雜化材料的熒光發射強度都比純的PF8COOH低,即TiO2的存在使得PF8COOH發生了明顯的熒光猝滅現象。Petrella等研究發現,將MEH-PPV與改性后的TiO2納米粒子進行共混后,觀察到了熒光猝滅,表明MEH-PPV與改性后的TiO2納米粒子的界面之間存在電荷的分離和傳輸過程[16]。由此可知,PF8COOH/TiO2雜化材料出現熒光猝滅現象是因為PF8COOH和TiO2之間存在著電子轉移過程。因為在PF8COOH/TiO2雜化材料中TiO2與PF8COOH有著較強的相互作用,且TiO2具有較高的載流子遷移率和較強的電子親和力,因此,當PF8COOH吸收光子能量后電子由基態躍遷到激發態時,部分電子會向TiO2轉移,剩余的激發態電子則發生輻射躍遷回到基態釋放出熒光,躍遷回基態的電子變少,因此造成了熒光發射強度的降低,產生熒光猝滅現象。通過在粉末態下的熒光發射光譜可以看出,TiO2/PF8COOH質量比越大,雜化材料的熒光發射強度越低。這是因為TiO2含量越大,向TiO2轉移的激發態電子數目就會越多,則躍遷回基態的電子就會越少,熒光發射強度越低。而從溶膠中的熒光發射光譜可以看到,熒光猝滅現象在TiO2/ PF8COOH質量比為3∶1時已非常明顯,TiO2含量再增大對PF8COOH的熒光發射強度影響不大。可見,在PF8COOH/TiO2雜化材料中,PF8COOH與TiO2之間存在著電子轉移過程,從而使得雜化材料出現明顯的熒光猝滅現象。

圖5 不同比例的PF8COOH/TiO2在溶膠(a)和粉末(b)狀態下的熒光發射光譜(λex=388 nm)Fig.5 Photoluminescence spectra of PF8COOH/TiO2with different ratios in sol(a)and powder(b)(λex=388 nm)

3.2.3 羧基對雜化材料熒光猝滅行為的影響

由于羧基與TiO2之間有較強的相互作用,因此當聚芴分子鏈引入羧基后,羧酸型聚芴與TiO2之間的相互作用將會強于未引入羧基的聚芴與TiO2的相互作用。這是因為不含羧基的聚芴與TiO2之間沒有雙齒橋接作用或氫鍵,所以電子更容易從羧酸型聚芴向TiO2轉移,表現為熒光猝滅現象更明顯。為了證明這一點,我們對不同比例的PF8/TiO2雜化材料的熒光發光性能進行了研究,并與PF8COOH/TiO2對比。圖6為不同比例的PF8/TiO2雜化材料在粉末狀態下的熒光發射光譜,從圖中可以看出,TiO2/PF8的質量比越大,雜化材料的熒光發射強度越低,也出現了熒光猝滅現象,說明PF8與TiO2之間也存在著電子轉移過程,但雜化材料的熒光發射強度仍然較大。將PF8/ TiO2雜化材料的熒光發射光譜與PF8COOH/TiO2雜化材料的熒光發射光譜(圖5(a))進行對比,對應的兩種雜化材料在不同比例下的最大熒光發射強度如圖7所示。從圖中可以看出,在TiO2與聚合物的質量比相同時,PF8COOH/TiO2的熒光發射與PF8/TiO2相比要弱很多,PF8COOH/TiO2的熒光猝滅現象更明顯。這歸因于羧基的影響,由于PF8COOH側鏈帶有羧基,而PF8側鏈不含羧基,因此PF8COOH與TiO2之間的相互作用更強,從而使PF8COOH與TiO2結合得更緊密,這就導致電子更容易從PF8COOH向TiO2轉移,熒光發射強度更低,熒光猝滅現象也更加明顯。

圖6 不同比例的PF8/TiO2在粉末狀態下的熒光發射光譜(λex=382 nm)Fig.6 Photoluminescence spectra of PF8/TiO2with different ratios in powder(λex=382 nm)

圖7 不同比例的PF8COOH/TiO2和PF8/TiO2的最大熒光發射強度Fig.7 Maximum photoluminescence intensity of PF8COOH/ TiO2and PF8/TiO2with different ratios

4 結論

通過Suzuki偶合反應成功合成了分子量較高的羧酸型聚芴PF8COOH。通過對其光學性能進行研究發現,PF8COOH的紫外-可見吸收和熒光發射光譜較PF8均發生了紅移。采用溶膠-凝膠法制備了PF8COOH/TiO2雜化材料。XRD表明雜化材料中TiO2主要為金紅石型。熒光發射光譜研究表明,雜化材料出現了明顯的熒光猝滅現象,且羧基的引入使得聚芴與TiO2的相互作用增強,熒光猝滅現象更顯著,電子更容易向TiO2轉移。這一性質使得該雜化材料在光電、光催化等領域有著潛在的應用前景。

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Preparation and Fluorescence Quenching Behavior of Carboxylated Polyfluorene/Titanium Dioxide Hybrid M aterials

XU Yan-ming1,YANG Kai-xiang1,LIJian1*,REN Qiang1,WANG Chen-yi1,SHENG Gang2

(1.Department ofMaterials Chemistry,Faculty ofMaterials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China; 2.Jiangsu AMICCOptoelectronics Technology Company,Changzhou 213164,China)
*Corresponding Author,E-mail:lijian@cczu.edu.cn

Poly[(9,9-bis(3＇-propanoate)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PF8COOH) was synthesized by Suzuki coupling,and carboxylated polyfluorene/titanium dioxide(TiO2)hybrid materials were prepared through sol-gelmethod.The polymer and its hybrid materials were characterized by1H NMR,gel permeation chromatography(GPC),ultraviolet-visible spectroscopy(UVVis),X-ray diffraction(XRD),and photoluminescence spectra.The fluorescence quenching behavior of the hybridmaterialswas investigated.The results indicate that the number-averagemolecular weight of PF8COOH is 19 600,the UV-Vis absorption and the photoluminescence spectra of PF8COOH show a red shift relative to poly(9,9-dioctylfluorene)(PF8).PF8COOH/TiO2hybrid materials are prepared through sol-gelmethod.TiO2mainly has rutile crystal structure in the hybrid materials.Fluorescence quenching phenomenon can be obviously observed in the hybrid materials, and the greater TiO2content is,themore obvious the fluorescence quenching phenomenon in the hybrid materials is.Moreover,the interaction between polyfluorene and TiO2can be enhanced as carboxyl being introduced and electrons can transfer from polyfluorene to TiO2more easily,thus the fluorescence quenching phenomenon of PF8COOH/TiO2hybrid materials ismore obvious than that ofPF8/TiO2hybrid materials.

carboxylated polyfluorene;titanium dioxide;hybridmaterials;fluorescence quenching;electron transfer