鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器的設計與制作

張建國，景 濤，曾 固，錢 力，宋祖殷

(1.中國電子科技集團公司第四十八研究所，湖南長沙410111；2.航天醫學工程研究所，北京100094；3.空軍駐湖南軍代室，湖南 長沙410110)

在載人航天工程中，氧氣的供給主要依賴于水的電解。在電解制備氧氣的過程中，氫氣做為副產品同時被電解出來，電解系統可能因意外情況引起輸氫管道氫泄漏，或者電解出來的氫氣進入輸氧管道，造成巨大的安全隱患。氫氣傳感器主要用來檢測電解出來的氧氣流經管道中的氫氣濃度、輸氫管道氫泄漏以及艙體中的氫氣濃度，保證航天器的安全運行。

由于催化燃燒式氫氣傳感器工作溫度較高（300～400 ℃），鉑絲老化嚴重，長期工作造成傳感器零點漂移增大，嚴重影響傳感器測量精度。而薄膜式鈀合金氫氣傳感器工作溫度低（50～80 ℃），鈀合金電阻穩定性高，具有較好的測試重復性，可長期穩定工作。

本文報道采用鈀鉻合金做為氫敏材料，設計制備集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金薄膜式氫氣傳感器，可實現氫氣傳感器自身溫度補償，消除環境溫度對氫氣傳感器工作特性的影響。

1 工作原理

氣敏材料是氣體傳感器的關鍵所在，不同氣敏材料的傳感性能和檢測原理存在著一定的區別。氣敏材料的性質決定著氣體傳感器的工作性能，包括靈敏度，重復性及使用壽命等。因此，優化選擇合適的氣敏材料是決定氫氣傳感器性能的關鍵所在。

采用電阻檢測的氫氣傳感器其氣敏材料多為鈀或鈀合金。由于純鈀薄膜對氫氣具有強烈的吸附能力，尤其對于氫氣濃度較高時，鈀薄膜會失去對氫氣的氣敏性能，并且純鈀薄膜容易發生氫脆現象，存在薄膜的脫落問題，因此，以純鈀做為氫氣傳感器的工作壽命及重復性等都不理想。鈀合金體系加工技術成熟，且氫氣敏感性能優越，因此，鈀合金體系成為氫氣傳感器重要氣敏材料來源。

目前，用作氫氣傳感器的鈀合金氣敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]報道了采用Pd-Ni 薄膜做為氣敏材料，采用電阻檢測方式對其傳感性能進行測試。NaKano[2]等報道了以Pd-Mg 無定形合金做為氣敏材料，利用電阻檢測方式檢測水溶液中氫氣濃度得研究。Linfeng Zhang[3]等研究了Pd-Cr 合金做為氫氣敏感材料，制備了MIS 結構氫敏器件，并對其氫敏性能進行了分析研究。

氫氣傳感器檢測氫氣濃度的實質就是根據氣敏材料在吸附氫氣后其自身的物理性質或者化學性質發生變化而進行信號檢測。

當鈀吸附氫氣后，氫氣分子在鈀的催化作用下分解為氫原子，氫原子即與鈀形成鈀氫結構（Pd-H），Pd-H 結構的形成影響了Pd 金屬原子晶格結構，從而引起Pd 物理化學性質發生變化。實際應用中，可通過電阻檢測的方式將這種物理化學性質的變化以電阻的形式表現出來，從而達到檢測氫氣濃度的目的。

2 試驗方法

2.1 鈀鉻合金氫氣傳感器設計

氫氣傳感器工作中，氫氣濃度是被測物理量而環境溫度為干擾物理量，為得到較好的氫氣傳感器輸出特性，必須減小環境溫度對傳感器工作特性的影響。因此，我們在傳感器芯片表面設計有鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻，實現芯片自身溫度補償，消除外界環境溫度對氫氣傳感器氫敏特性的干擾。如圖1所示為本文設計并制備的可實現自身溫度補償的氫氣傳感器示意圖。

圖1 氫氣傳感器示意圖

2.2 鈀鉻合金氫氣傳感器制備

氫氣敏感元件是氫氣傳感器核心組成部分，其性能好壞直接影響到檢測結果，因此加工制備合格的氫氣傳感器敏感元件是最為關鍵的步驟之一。我們采用離子束技術制備氫氣傳感器敏感元件、鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻。主要工藝流程如圖2所示，圖3所示為鈀鉻合金氫氣傳感器封裝實物圖。

試驗采用99 瓷做為基底材料，超聲清洗后通過光刻工藝制作加熱電阻和測溫電阻掩膜圖形，再利用離子束濺射沉積技術淀積鉑薄膜，Lift-off剝離制作薄膜加熱電阻和測溫電阻，然后對鉑薄膜電阻進行退火處理。同樣，通過光刻工藝制作鈀鉻合金電阻掩膜，然后離子束濺射技術淀積鈀鉻合金薄膜，剝離清洗后進行退火處理，制作了集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金電阻氫氣傳感器。

圖2 主要工藝流程

圖3 氫氣傳感器封裝實

3 試驗結果

3.1 溫度補償前環境溫度對氫氣傳感器的影響

試驗中，我們對鈀鉻合金氫氣傳感器在不同溫度下的電阻特性進行了測試，測試氣體為高純氮氣，流量為（400±20）mL/min，測試結果見表1。圖4所示為鈀鉻合金電阻阻值隨溫度變化曲線。

表1 鈀鉻合金氫氣傳感器在不同溫度下的阻值

從測試結果可以看出，氫氣傳感器鈀鉻合金電阻阻值隨溫度增加明顯增大，要使氫氣傳感器可靠穩定工作，須對氫氣傳感器進行溫度補償，消除外界環境對氫氣傳感器工作性能的影響。

圖4 鈀鉻合金電阻阻值隨溫度變化曲線

3.2 溫度補償后環境溫度對氫氣傳感器的影響

本文研究了氫氣傳感器敏感芯體自身集成的鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻對傳感器溫度補償情況。

首先，測試記錄氫氣傳感器80 ℃恒溫條件下鉑薄膜測溫電阻為548.15 Ω，鈀鉻合金電阻阻值為796.26 Ω。

為驗證傳感器在不同環境溫度下的工作特性，將氫氣傳感器放置于高低溫試驗箱內，溫度分別設置為0 ℃和50 ℃，待溫度穩定1 h 后，為傳感器加熱電阻提供恒壓供電并將供電電壓緩慢提高，測試記錄傳感器鉑薄膜測溫電阻和鈀鉻合金電阻阻值。表2所示為環境溫度為0 ℃和50 ℃下鉑加熱電阻工作效果。

表2 不同環境溫度下的氫氣傳感器溫度補償

實施溫度補償后，我們針對不同環境溫度下的氫氣傳感器氫敏特性進行了測試，圖5所示為氫氣傳感器在環境溫度為0 ℃時對2%H2/N2響應特性曲線（工作溫度為80 ℃）。圖6所示為氫氣傳感器在環境溫度為50 ℃條件下對2%H2/N2響應特性曲線（工作溫度為80 ℃）。

從圖5和圖6測試結果可以看出，通過鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻可將氫氣傳感器工作溫度穩定在80 ℃左右，消除環境溫度對氫氣傳感器的干擾，保證傳感器可靠穩定工作。

圖5 氫氣傳感器對2% H2/N2 響應特性曲線（環境溫度0 ℃，工作溫度80 ℃）

圖6 氫氣傳感器對2%H2/N2 響應特性曲線（環境溫度50 ℃，工作溫度約80 ℃）

3.3 不同補償溫度對氫氣傳感器特性影響

通過調整對鉑薄膜電阻供電電壓，使得氫氣傳感器達到不同的補償溫度，本文研究了鈀鉻合金電阻在40 ℃和80 ℃不補償溫度下的工作特性。圖7所示為氫氣傳感器在40 ℃和80 ℃下對1%H2/N2信號相對強度曲線。

圖7 補償溫度為40 ℃和80 ℃下傳感器對1.0%H2/N2 的響應特性曲線

從傳感器響應特性曲線可以看出，工作溫度為40 ℃時，氫氣傳感器電阻阻值變化范圍為789.31 ～798.31 Ω，80 ℃下檢測氫氣傳感器電阻阻值變化范圍是796.46～802.22 Ω。鈀鉻合金電阻值隨著溫度的升高而增大，并且隨著溫度升高電阻阻值變化范圍有所減小，相應的響應信號相對強度減小。從響應特性曲線可以看出，隨著溫度的升高，傳感器響應時間明顯縮短，80 ℃下傳感器響應時間為8 s，40 ℃下傳感器響應時間需21 s。說明隨著溫度的升高，氫氣吸附過程所需耗費的時間縮短，氫氣脫附所需時間也伴隨溫度的升高明顯縮短，因此，溫度越高，氣體的吸附和脫附能力越強。

4 結 論

本文設計并制備了集成有鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金氫氣傳感器，并利用離子束濺射沉積技術加工制備了鈀鉻薄膜式氫氣傳感器。

（1）選用鈀鉻合金體系做為氫敏感材料，制備了集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金電阻式氫氣傳感器，加工技術簡單并易于集成，解決了環境溫度變化對氫氣傳感器工作特性的影響；

（2）測試結果表明：環境溫度0～50 ℃條件下，鉑薄膜加熱電阻可將氫氣傳感器敏感芯體加熱至80 ℃，且氫氣傳感器具有良好的氫敏特性；

（3）研究了氫氣傳感器在不同補償溫度下的氫敏特性，測試結果表明：氫氣傳感器的響應特性隨著工作溫度的變化而發生變化。隨著溫度的升高，氫氣吸附過程所需時間縮短，氫氣脫附時間也明顯縮短。

[1]CHENG Y T，LI Y，Li D，et al Preparation and Characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen Sensing[J].Sensors and Actuators B，1996，30(1)：ll-16.

[2]NAKANO S，YAMAURA S，UCHINASHI S，et al Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10amorphous alloy[J].Sensors and ActuatorsB.2005，104(1-2)：75-79.

[3]ZHANG L F，RAHMAN M H，BAIRD R J，et al Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor[R].2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.