樺甸油頁巖自熱干餾

王 妍

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樺甸油頁巖自熱干餾

王 妍

（中冀兵北工程勘察設(shè)計(jì)有限公司， 河北 保定 071051）

對(duì)油頁巖干餾過程中能量輸入過高的問題，研究了油頁巖含氧低溫載氣干餾過程(N2-Air-R)。N2-Air-R過程是在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^外加熱將油頁巖加熱至一定溫度，然后停止外加熱并將氮?dú)馓娲鸀?50 ℃的空氣，此后油頁巖自熱升溫，不需外加熱便可完成干餾。研究表明外加熱到300 ℃時(shí)通入空氣能達(dá)到最好的干餾效果。將N2-Air-R過程與其他兩種干餾過程進(jìn)行了比較：全程在空氣氣氛下采用外加熱將溫度加熱到干餾終溫550 ℃(Air-R)；全程在氮?dú)鈿夥障虏捎猛饧訜釋囟燃訜岬礁绅s終溫550 ℃(N2-R)。結(jié)果表明，N2-Air-R過程與其他干餾過程得到的頁巖油成分相似，均為碳?xì)浠衔铮曳谐滔嘟?。最后通過研究三種干餾過程中半焦結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，討論了N2-Air-R干餾過程與其他過程不同的原因。

油頁巖; 頁巖油; 熱載氣；含氧低溫載氣干餾

由于世界原油價(jià)格的居高不下，儲(chǔ)量巨大的油頁巖資源越來越受到人們的關(guān)注[1]。世界油頁巖資源探明儲(chǔ)量折算成頁巖油高達(dá)4 000多億t，相當(dāng)于目前世界原油探明可采儲(chǔ)量的5.4倍[2]，是一種非常有前景的替代能源。油頁巖是含有固體可燃有機(jī)質(zhì)的細(xì)粒沉積巖,由無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)高分子物質(zhì)組成[3]。有機(jī)高分子物質(zhì)的主要成分為油母質(zhì)，油母質(zhì)富含脂肪烴結(jié)構(gòu)，含量約占油頁巖為10%~15%[4]。

油頁巖最主要的利用方式是通過干餾獲取頁巖油。干餾過程需要很高的熱量將油母質(zhì)熱解成頁巖油[5]。傳統(tǒng)的干餾方式多在隔絕氧氣的條件下，將油頁巖加熱到550 ℃左右，完成干餾過程[6]。其中通過熱載氣加熱油頁巖是最常用的干餾方式，為了完成干餾過程，熱載氣溫度需要達(dá)到700 ℃，此時(shí)預(yù)熱載氣的加熱氣體溫度需要達(dá)到1 000 ℃以上，因此熱載氣在預(yù)熱過程中消耗大量的能源，并且給熱載氣加熱爐爐管的選材與加工制作帶來困難[6]。因此，開發(fā)具有低能輸入的油頁巖干餾技術(shù)具有實(shí)際的工業(yè)意義。

本文先在N2保護(hù)下將油頁巖從室溫預(yù)熱到300 ℃，然后停止加熱并向反應(yīng)器中通入150 ℃空氣，油頁巖與空氣中的氧氣發(fā)生放熱反應(yīng)，從而使系統(tǒng)自熱升溫而完成干餾（N2-Air-R）。并比較了在氮?dú)鈿夥障?，采用外加熱分別將溫度加熱到250、300、350、400 ℃后停止外加熱并通入空氣，油頁巖升溫曲線的不同。此外研究了N2-Air-R干餾過程與一直需要外界持續(xù)加熱，在僅通入氮?dú)猓∟2-R）或僅通入空氣（Air-R）加熱油頁巖至終溫550 ℃的干餾過程相比較，得到頁巖油的收率與組成相似，并利用紅外光譜儀研究了三種不同干餾過程中半焦結(jié)構(gòu)隨溫度的變化，討論了N2-Air-R干餾過程與其他過程不同的原因，為N2-Air-R這種干餾方式的應(yīng)用，提供了相應(yīng)的理論依據(jù)，對(duì)推動(dòng)在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料分析

實(shí)驗(yàn)原料為產(chǎn)自吉林樺甸公郎頭礦的油頁巖，表1為油頁巖的工業(yè)分析和元素分析。本實(shí)驗(yàn)選取粒徑為20~40 mm的油頁巖。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

圖1為本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置。三種干餾過程都是將1 500 g粒徑為20~40 mm油頁巖裝入到內(nèi)徑為80 mm，高為800 mm的固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)器外壁設(shè)有加熱帶，能將反應(yīng)器內(nèi)油頁巖從室溫加熱到指定溫度，來自鋼瓶的氮?dú)夂涂諝夥謩e經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱至150 ℃，然后由底部進(jìn)入反應(yīng)器中。再在反應(yīng)器加熱帶供熱情況下（外加熱），分別將反應(yīng)器中的油頁巖在氮?dú)鈼l件下加熱至250、300、350、400 ℃，然后停止加熱并用150 ℃的空氣取代氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，油頁巖發(fā)生熱解，生成的氣相產(chǎn)物，由反應(yīng)器的頂部流出，經(jīng)冷凝裝置冷凝得到頁巖油。在以上實(shí)驗(yàn)裝置條件下，Air-R過程為采用外加熱在僅通入空氣的條件下將干餾溫度加熱到550 ℃，N2-R過程為采用外加熱在僅通入氮?dú)獾臈l件下將干餾溫度加熱到550 ℃。

油頁巖的出油率為通過本裝置干餾出的頁巖油與油頁巖原料的質(zhì)量百分比，見式(1)。

式中：—— 頁巖油的質(zhì)量, g；

—— 油頁巖的進(jìn)料量, g。

圖1 干餾裝置

1-氮?dú)鈨?chǔ)罐；2-空氣儲(chǔ)罐；3-壓力表；4-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5-氣體預(yù)熱器；6-固定床反應(yīng)器；7-熱電偶；8-溫度控制及監(jiān)測(cè)儀；9-冷凝器；10-濕式氣體流量計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖的熱重分析

在干餾之前對(duì)油頁巖進(jìn)行熱重分析，研究了油頁巖熱解的各個(gè)失重區(qū)域，結(jié)果由圖2所示，第一個(gè)失重區(qū)域是在100 ℃之前，主要失去的是礦物質(zhì)中含有的水，第二個(gè)失重區(qū)域是在250~550 ℃之間，失重主要是由油母質(zhì)的分解造成，第三個(gè)失重區(qū)域在600 ℃之后，原于油頁巖中碳酸鹽礦物質(zhì)的分解。

圖2 油頁巖的熱重分析

2.2 三種干餾方式的升溫曲線

由圖3可見，Air-R干餾過程中，油頁巖在250 ℃時(shí)發(fā)生了自熱，但自熱效果明顯不N2-Air-R過程，說明在空氣條件下存在外界加熱能夠促進(jìn)自熱的產(chǎn)生，80 min后床層溫度達(dá)到458 ℃，隨后床層溫度下降，并隨著外部加熱到550 ℃結(jié)束干餾。

圖3 三種干餾方式的升溫曲線

由圖3可知，油頁巖在空氣條件下，油頁巖中油母質(zhì)在250 ℃時(shí)開始熱解，與載氣中的氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自熱，使得溫度上升，但溫度不能達(dá)到干餾終溫。N2-R干餾過程中，升溫曲線跟外界程序升溫相一致。N2-Air-R干餾過程中，在300 ℃時(shí)油頁巖發(fā)生自熱反應(yīng)放出熱量，使得床層溫度達(dá)到566 ℃，達(dá)到干餾所需的溫度。說明采用在一定溫度條件下向反應(yīng)器中通入空氣的方式進(jìn)行油頁巖干餾，可以通過油頁巖的自熱反應(yīng)完成干餾，進(jìn)而顯著降低熱載氣的預(yù)熱溫度，降低能量的消耗，易于工業(yè)化過程的實(shí)施。

2.3 三種干餾過程的出油率

對(duì)圖3中所示的三種不同干餾過程所得到的頁巖油進(jìn)行稱量，按式(1) 計(jì)算出油頁巖的出油率，結(jié)果列于表1中。

表1 三種干餾方式的出油率

由表1可見，N2-Air-R干餾方式的出油率為10.1%，相對(duì)于傳統(tǒng)干餾方式(N2-R)的出油率11%略微下降。Air-R過程由于在干餾過程中油頁巖與含氧載氣反應(yīng)時(shí)間過長，對(duì)油品損失增大，出油率最低為9.4%。

2.4 干餾方式對(duì)產(chǎn)物組成的影響

由圖4可見，不同干餾條件下所得頁巖油的紅外光譜十分相似，最明顯的是在2 924、2 853、1 464和1 377 cm-1處的吸收峰，均歸于飽和脂肪烴C-H鍵的特征吸收峰[。三者都在1 604 cm-1處存在一個(gè)相對(duì)較弱的吸收峰，為芳環(huán)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 713 cm-1處的弱吸收峰為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。表明3種干餾方式得到的頁巖油主要以脂肪族化合物為主，也存在少量的芳香烴化合物。在N2-Air-R和Air-R中獲得的頁巖油在1 713 cm-1處的吸收峰比N2-R獲得的頁巖油略強(qiáng)，表明N2-Air-R和Air-R過程中生成了比N2-R更多含有C=O官能團(tuán)的化合物，這是由于干餾過程中有氧氣存在的緣故。

圖4 不同干餾過程所得頁巖油的紅外光譜圖

2.5 油頁巖半焦紅外光譜

由圖5可見，所有半焦樣品的紅外光譜均在1 033 cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)吸收峰，為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 434 cm-1為方解石的特征吸收峰。各個(gè)溫度條件下礦物質(zhì)峰形相似，說明不同干餾方式下油頁巖礦物質(zhì)成分及含量變化不大。在2 923 cm-1和2 851 cm-1處存在兩個(gè)主要的與干酪根有關(guān)的吸收峰，歸屬為脂肪族C-H鍵的特征吸收峰。由圖5可知，隨著干餾溫度的增加，這兩個(gè)特征吸收峰逐漸消失。對(duì)于Air-R和N2-R得到的兩組半焦樣品，這兩個(gè)特征吸收峰在干餾溫度高于450 ℃后完全消失。

圖5 各干餾過程中不同溫度半焦的紅外光譜圖隨溫度的變化

N2-R干餾過程中，在相同溫度下這兩個(gè)特征吸收峰的強(qiáng)度明顯高于Air-R干餾過程，表明干酪根在空氣中的分解速度快于在氮?dú)庵?，并且相比于在氮?dú)庵?，空氣中干酪根開始熱解的溫度更低。因此，在N2-Air-R干餾過程中外加熱階段采用氮?dú)鈿夥?，即在通入空氣前需要通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，才能獲得令人滿意的自熱升溫效果，可能是由于：與Air-R干餾過程相比，在外加熱階段過程中，氮?dú)獗Ｗo(hù)了干酪根的大部分反應(yīng)位點(diǎn)。在300 ℃時(shí)，用空氣取代氮?dú)?，即在干餾過程中引入了氧，干酪根中被保護(hù)的反應(yīng)位點(diǎn)迅速與氧發(fā)生反應(yīng)，由于此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此能在短時(shí)間內(nèi)釋放熱量使溫度迅速升高，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并放出熱量，如此形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并不斷釋放了更多的熱量，干餾過程由此進(jìn)入自熱升溫階段。

對(duì)于Air-R干餾過程，干酪根的一些反應(yīng)位點(diǎn)在300 ℃之前就與來自空氣中的氧逐漸反應(yīng)，以至于在300 ℃之后能夠與氧迅速發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)變少。因此，在短時(shí)間內(nèi)無法釋放足夠的能量以提高溫度，進(jìn)而不能引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放大量熱量。當(dāng)然，以上論述并不足以徹底說明在N2-Air-R干餾過程中發(fā)生自熱反應(yīng)的原因，油頁巖是干酪根和各種無機(jī)礦物質(zhì)的復(fù)雜混合物，其發(fā)生熱解的過程是一系列復(fù)雜的自由基反應(yīng)，涉及多種自由基，所產(chǎn)生自由基的類型和數(shù)量與干餾反應(yīng)的條件有關(guān)。因此，N2-Air-R、Air-R和N2-R三種干餾過程可能經(jīng)歷了不同的自由基反應(yīng)過程。在N2-Air-R干餾過程中能夠獲得令人滿意的自熱升溫效果的另一個(gè)原因可能是由于氮?dú)獗豢諝馊〈螅衫腋咝У霓D(zhuǎn)化成了自由基，如圖5-c所示，在350 ℃時(shí)紅外光譜中的C-H鍵的特征吸收峰完全消失，而圖5-a和5-b中Air-R和N2-R干餾過程要達(dá)到450 ℃時(shí)，C-H鍵的特征吸收峰才完全消失。

3 結(jié)論

（1）N2-Air-R過程可使油頁巖在低溫載氣的條件下進(jìn)行干餾，油頁巖床層可以自熱升溫并能夠達(dá)到干餾所需溫度。與N2-R和Air-R干餾相比，可以降低能量輸入，從而簡化了干餾過程。

（2） N2-Air-R干餾過程的出油率為10.1%，N2-R和Air-R干餾過程的出油率分別為11.0%和9.4%。

（3）三種干餾方式得到的頁巖油組成和輕組分含量相近，均為碳?xì)浠衔铩?/p>

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Self-Heating Retorting of Chinese Huadian Oil Shale

（Zhongji Soldiers North Engineering Survey Design Co., Ltd，Hebei Baoding 071051，China）

Due to the high-energy input required by the retorting of oil shale, a retorting process (N2-Air-R), which is carried out under aerobic condition with low-temperature carrier gas, was studied. N2-Air-R needs an external heat supply only to preheat oil shale to 300 °C in N2. After that, N2is replaced into 150 °C air as the carrier gas, and the external heat supply is no longer required as the temperature of raw oil shale can increase automatically to complete the retorting by the self-heating effect. N2-Air-R was compared with the other two retorting processes including the process that is in just air and the presence of external heating throughout the retorting process until its end at 550 °C (Air-R) and the process that is in just N2and the presence of external heating throughout the retorting process until its end at 550 °C (N2-R). The results show that the composition of the oil obtained from N2-Air-R process is similar to that obtained from other retorting processes, that is, all the oils consist of various hydrocarbons and are with a similar boiling range. Finally, the change in the structure of oil shale semi-coke in different retorting processes with the change of retorting temperature was studied, and the reason why N2-Air-R process is different from other processes was discussed.

Oil shale; Shale oil; Heat carrier gas; Retorting under aerobic condition with low-temperature carrier gas

TQ 523.2

A

1671-0460（2014）06-1067-04

2014-05-21

王妍（1986-），女，遼寧阜新人，研究方向：從事石油化工技術(shù)工作。E-mail：jinian20051201@126.com。