改性植物油作為可降解潤滑油基礎油的研究進展

孫曉英　朱峰　曲洋君

摘要：文章綜述了植物油作為潤滑油基礎油的特性，植物油具有生物可降解性、低揮發性和優良的潤滑性、良好的黏溫性等特點，但作為潤滑油基礎油存在氧化安定性差、低溫性能差的問題，不能直接應用，需要對其進行改性。分析了對植物油進行遺傳基因改性和化學改性的方法和進展。通過遺傳基因改性可有效提高植物油中的油酸含量，進而改善了植物油的熱氧化穩定性和低溫性能。化學改性主要針對植物油分子中的C=C雙鍵進行的，介紹了植物油的氫化、環氧化和酯交換改性方法。分析表明針對植物油進行環氧化再開環反應的改性是一種行之有效的方法。最后針對改性植物油作為可降解潤滑油基礎油提出了研究方向并做了展望。

關鍵詞：生物降解；基礎油；植物油；改性

中圖分類號：TE626.3

文獻標識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0001-06

0 引言

潤滑油廣泛應用在汽車、機械加工、交通運輸、冶金、煤炭、建筑等行業，隨著工業發展，潤滑油的需求量逐年增加。潤滑油大多選用礦物油為基礎油，其主要成分是碳和氫兩種元素組成的烴類分子混合物。在某些開放性系統或一次性循環系統中，由于運輸、泄漏、濺射或自然更換等原因，潤滑油不可避免地直接排放到環境中，在森林、水源、農田、礦山等地區尤為如此。而礦物基潤滑油的生物降解性差，在環境中會長期積累和富集，并對生態環境造成污染，產生一系列環境問題?；A油無疑是潤滑油生態效應的決定性因素。因此，可生物降解的環境友好型潤滑油基礎油是現階段的研究熱點和將來的發展趨勢。

1 植物油作為潤滑油基礎油的特性研究

目前，植物油是制備環境友好型潤滑油基礎油的潛在替代品。其特點之一是植物油具有生物可降解性。生物降解性是指潤滑劑被自然界存在的微生物消化代謝分解為二氧化碳、水和組織中間體，并以一定條件下、一定時間內潤滑劑被微生物降解的百分率來衡量。目前，在歐洲得到廣泛應用的用以測定潤滑油可降解性的方法是CDCL-33-A-93試驗方法。圖1是各種基礎油的生物降解性比較。由圖1可以看出，植物油和合成酯的生物降解性最好，礦物油和白油的生物降解性最差。植物油之所以具有優異的生物降解性是由于植物油中的甘油酯基易于水解，酯基鏈中的不飽和雙鍵極易受微生物攻擊發生β氧化。其特點之二是植物油具有低揮發性以及優良的潤滑性，這是由植物油分子的組成結構決定的。植物油主要由脂肪酸甘油酯組成，典型的脂肪酸由含有一個雙鍵的油酸（C₁₇H₃₃COOH）、含有兩個雙鍵的亞油酸（C₁₇H₃₁COOH）、含有三個雙鍵的亞麻酸（C₁₇C₂₉COOH）以及飽和硬脂酸（C₁₇C₃₅COOH）組成。脂肪酸的結構和種類對植物油的各種性能有決定性的影響。表1列出了幾種植物油的組成結構及其潤滑性。

由表1可見植物油中含有大量的脂肪酸。植物油中分子可在金屬表面形成吸附膜，而其中的脂肪酸可與金屬表面反應形成金屬皂的單層膜，兩者都可以起到減摩抗磨的作用。

同時，植物油的黏度取決于分子結構中脂肪酸碳鏈的長短，碳鏈越長黏度越大。碳鏈中的雙鍵主要是順式雙鍵，使植物油在常溫下易保持液態。雙鍵的存在和高度線性使甘油酯分子間作用力隨溫度升高而增加，因而使植物油具有良好的黏溫性，這是植物油作為潤滑油基礎油的特點之三。

但植物油作為潤滑油基礎油存在著很多問題，如氧化安定性差、低溫性能差等。一般用碘值來衡量油脂的不飽和度，即100g樣品消耗單質碘的量，單位是gl//（100g）。如玉米油的碘值為120gl/（100g），大豆油的碘值為130gl//（100g），葵花籽油的碘值為140gl/（100g）。碘值越大，油脂的氧化安定性越差（見表1）。這主要因為植物油中含有大量的不飽和鍵，尤其含有2～3個雙鍵的亞油酸或亞麻酸組分，同時植物油分子中還含有活潑的β-H原子，在氧化初期H原子脫離后形成自由基，迅速與氧反應生成環氧自由基，環氧自由基進攻脂肪酸分子形成過氧化物和另一個自由基，進而引發鏈反應。此外，植物油中含有大量的甘油三酯結構，其在低溫下易于發生堆積作用形成較大晶體，從而導致植物油的低溫性能較差。

針對植物油存在的問題，對其改性的方法主要有：（1）利用現代生物技術培育高油酸含量的植物；（2）對植物油進行化學改性。

2 植物油作為潤滑油基礎油的改性研究

2.1植物油的遺傳基因改性

油酸只包含一個雙鍵，具有較好的熱氧化穩定性和低溫性，而亞油酸和亞麻酸等多不飽和化合物的性能很差，因此基因改性的出發點是提高油酸含量。國外已經有利用現代生物技術培育高油酸含量植物油的先例，如Canola油和高油酸葵花籽油，油酸含量均達90%以上。J Fernandez-Martinez等對高油酸含量的葵花籽進行遺傳分析。得到了主導高油酸含量的主控基因，通過試驗重組了內部基因序列，從中得到了高油酸植物。

H Kab等培養出油酸含量大于90%的葵花籽油，而硬脂酸含量僅為1.0%～1.5%。改性后，熱氧化安定性和低溫型明顯提高。另外，Saurabh S.Lawate等介紹了一種食品級潤滑油，可用做環境友好型的液壓油、齒輪油、壓縮機油。這種油品包括經過遺傳基因改性的植物油基礎油，選用了高油酸葵花籽油、高油酸棉籽油和高油酸大豆油。James W.Lambert等使用高油酸的植物油研制了內燃機潤滑油，其中高油酸植物油占組分的68%～90%，具有良好的潤滑、熱傳導和生物降解性。

2.2植物油的化學改性

前面提到，植物油分子中的易受攻擊部位包括C=C雙鍵、丙烯基碳等，化學改性主要針對這些易受攻擊部位展開的。主要包括氫化、環氧化、酯化、酯交換、異構化等。其中氫化、環氧化、酯化是三種主要方法。

2.2.1植物油的氫化改性

氫化是通過化學反應減少雙鍵的數量從而提高植物油的穩定性。但是為了保持植物油的低溫性，不能把分子中所有的雙鍵都轉化為單鍵，只能選擇氫化亞油酸和亞麻酸為油酸。選擇性氫化是在金屬催化劑的作用下，氫與甘油酯中不飽和脂肪酸反應使雙鍵飽和。氫化方式有超聲波氫化、催化轉移法氫化、磁場氫化、電化學催化氫化等。催化氫化反應的速率取決于反應溫度、壓力、油脂、催化劑活性和催化劑質量分數等因素。Hemendra通過選擇氫化的方法對植物油雙鍵加氫進行研究。Gomes利用加氫的方法大大提高了菜籽油的抗氧化穩定性。Nicoletta Ravasio等對植物油的選擇性氫化進行了研究，優化了催化載體，制備方法和活化處理過程，評估了催化劑的活性和選擇性。LouA.T.Honary等介紹了一種氫化大豆油為基礎油的液壓油，其基礎油黏溫性能得到很大提高，黏度變化率降低了50%。同時對比了基礎油中加入不同添加劑后的黏度變化率。其中加入添加劑5后黏度變化率變為4.6%，可見以氫化大豆油為基礎油的液壓油特別適合用于環境溫度變化很大的液壓系統。試驗結果見表2。

2.2.2植物油的環氧化改性

環氧化是提高植物油熱穩定性的最常用的方法之一，植物油中最易受攻擊的部位是雙鍵，它能夠與H₂O₂、過氧甲酸、過氧乙酸等發生環氧化反應生成環氧化物。環氧化反應一般分為水相反應和油水界面反應。首先，水相中甲酸或乙酸和過氧化氫反應生成過氧甲酸或過氧乙酸和水，作為氧化劑的過氧甲酸或過氧乙酸傳遞到油水界面，攻擊油脂中的C=C雙鍵，生成環氧基，同時過氧甲酸或過氧乙酸被還原成甲酸或乙酸。

Adhvaryu等將環氧化大豆油作為合成潤滑油基礎油的組分之一，并研究了環氧大豆油的高溫和抗氧化性，比較了使用環氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作為基礎油的性能，見表3。

實驗小組使用PDSC和氧化誘導時間測定方法驗證了植物油熱氧化穩定變化和沉積物形成趨勢，空氣壓力為3450kPa，升溫速率為10℃/min。SBO、HOSBO和ESBO的最高氧化溫度和起始氧化溫度分別是：SBO=180.3/167.8℃，HOSBO=201.1/185.8℃，ESBO=214.9/188.1℃。加入抗氧劑后的最高氧化溫度和起始氧化溫度及氧化誘導時間分別見表4和表5。試驗表明ESBO在比HOSBO高出35℃條件下氧化，誘導時間比后者更長。而氧化試驗表明ESBO在60min后開始有明顯的沉積物出現，HOSBO在30min后有明顯的沉積物出現，結果表明形成沉積物的趨勢是SBO>HOSBO>ESBO。另外還對三種油進行摩擦試驗，表6是以正十六烷為溶劑，加入不同摩爾濃度的植物油后摩擦試驗結果?？梢娪捎谥舅嶂谢钚约瘓F與金屬表面反應形成穩定的聚合體膜，三種油的邊界潤滑性能都很好。

Xuedong WU等對環氧化菜籽油的生物降解性進行了研究。旋轉氧彈試驗結果表明環氧化菜籽油具有優良的氧化穩定性，摩擦學試驗證明其具有更好的減摩和抗極壓性能，這是因為摩擦時在界面發生摩擦聚合反應，生成了聚合物膜，降低了磨損；同時生物降解性試驗表明，環氧化反應對植物油的生物降解性沒有受到負面影響。

環氧化物中的環氧基團是活性基團，很不穩定。Erhan等對環氧化大豆油進行了開環改性進行了研究。改性是以水溶性酸為催化劑的開環反應，反應溫度為100℃，反應時間為48h，反應結束后，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到中間產物，最后與乙酸酐反應得到乙?；拇蠖褂汀ｕ；蠖褂偷臒岷脱趸€定性非常好，同時保持了良好的生物降解性。SeimZ.Erhan等將環氧植物油的環氧基團轉化為酯基得到的改性環氧油，是一種具有良好的抗氧化性和低溫性的環境友好潤滑油基礎油。試驗結果見表7。由表7可見，與大豆油相比，環氧大豆油和改性環氧油的起始氧化溫度均大于大豆油，同時，改性環氧油的傾點為-21℃，遠遠低于大豆油和環氧大豆油，具有突出的低溫流動性。

2.2.3植物油的酯交換改性

前面所述選擇性氫化和環氧化都可以提高植物油的氧化安定性，但都無法改善低溫性能。植物油一般在-15℃就會凝固，環氧大豆油一般在-18℃凝固，作為潤滑油的基礎油，必須具有良好的低溫性能。植物油中脂肪酸的不飽和度、鏈長和支鏈度對植物油的性能影響具有矛盾性，見表8。可見，植物油分子中飽和度越低，低溫性能越好，可是其抗氧化性和潤滑性越差。通過提高植物油的支化程度，可以同時改變低溫性能和抗氧化性能。

試驗表明，植物油與支鏈醇酯交換反應后可以大幅度降低傾點，如脂肪酸異丙醇酯傾點達到-27℃，2-乙基苯基酯的傾點為-18℃。Ronald A.Holser研究了環氧化大豆油與甲醇的反應。結果表明：直接應用大豆油與甲醇反應，由于存在由水相到油相的傳遞阻力，反應速度較慢。而環氧大豆油可快速溶解于甲醇，減少了傳遞阻力，快速生成環氧化脂肪酸甲酯，可用做生物基潤滑油基礎油。Kian Yeong S.等研究了棕櫚油酸酯化合成酯，最終產品具有較低的傾點，較高的熱穩定性和潤滑性。

3 結論與展望

改善植物油的熱氧化安定性和低溫性是植物油用于潤滑油基礎油的必要條件，遺傳基因改性需要基因的重組和構建，研究周期較長，而采用化學改性如環氧化一開環反應是一種行之有效的方法。

植物油是可替代化石能源作為潤滑油基礎油的潛在替代品，優勢正是可生物降解性，因此，對植物油任何一種改性都應該建立在保持高度可生物降解性的基礎上，否則，植物油改性將失去真正意義。

植物油環氧化改性后作為潤滑油基礎油，能夠顯著改善抗氧化性能和低溫性能，可以嘗試與添加劑進行復配，研制可降解潤滑油。

另外，改性植物油作為潤滑油基礎油還有很多領域需要探討，如摩擦氧化機理研究，與橡膠件的相容性研究，能與生物可降解基潤滑油基礎油配伍取得效果較好的添加劑研究以及添加劑與基礎油的協同效應研究等。

總之，隨著化石能源不可逆轉的日益枯竭以及社會發展對能源的依賴，各國對環境保護意識的逐漸增強，對植物油改性作為可生物降解潤滑油基礎油的研究將是潤滑油領域主要方向之一，作為技術儲備，軍內也可嘗試以改性植物油作為基礎油的可降解潤滑油研究，同時建立相應的評定方法和評價標準，并在軍事裝備上進行應用研究。