環氧油酸甲酯潤滑添加劑的摩擦學性能研究

方建華　陳波水　王九　吳江　王學春

摘要：對油酸甲酯進行化學改性，研制了一種新型環境友好潤滑添加劑-環氧油酸甲酯（EOME），用紅外光譜對其主要官能團進行了鑒定。分別通過四球和SRV摩擦磨損試驗機考察了以菜籽油為基礎油，以EOME為添加劑時對鋼-鋼摩擦副和鋼-鋁摩擦副抗磨減摩性能的影響，用掃描電子顯微鏡觀察分析鋁合金磨斑表面的形貌，同時通過對鋁合金磨痕進行X射線光電子能譜和掃描電子探針分析，探討了環氧油酸甲酯潤滑添加劑的抗磨減摩機理。結果表明：環氧油酸甲酯潤滑添加劑在菜籽油中具有優良的極壓抗磨和減摩性能；其潤滑作用機理是由于長鏈脂肪酸酯極性分子在摩擦表面吸附或發生摩擦化學反應形成了摩擦聚酯膜、氧化物膜或金屬皂共同組成的起抗磨作用的潤滑膜。

關鍵詞：摩擦化學；環境友好潤滑添加劑；環氧油酸甲酯；潤滑機理

中圖分類號：TE624.82

文獻標識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0022-04

0 引言

礦物潤滑劑的生物降解性能差，生理生態毒性高，已越來越不能適應人類環境保護的要求。研究表明，1L礦物潤滑油可污染100萬L飲用水和40m²土壤，污染的水相當于14個人一年用水量。“潤滑+環保+節能”的現代潤滑新理念對潤滑劑提出了新的挑戰——潤滑劑在滿足使用效能要求的同時，如何改善生態效能，在使用效能與生態效能之間尋求合理的平衡，是當前潤滑劑發展亟待研究和解決的重大課題。20世紀70年代以來，以良好生物降解性和低生態毒性為主要生態效能特征的綠色潤滑劑應運而生，已成為當前綠色化學和潤滑工程領域的熱點研究方向之一。

生物柴油來源于動植物油，其良好的生物降解性為將其改性為綠色潤滑添加劑提供了可能。由于組成生物柴油的極性長鏈脂肪酸甲酯可在金屬表面形成吸附層，因而生物柴油本身具有較好的潤滑性，直接利用生物柴油作為潤滑劑以及作為低硫柴油和噴氣燃料的潤滑性添加劑，用以改善發動機燃料系統中的主油泵、高壓油泵潤滑已有較多研究。另一方面，近幾年來，鋁合金在汽車制造領域的應用日益廣泛，研究表明，傳統ZDDP添加劑對鋼-鋁摩擦副的作用效果較差，研究摩擦學性能優異、適用于鋼-鋁摩擦副抗磨減摩的新型綠色潤滑添加劑意義重大。為此本文作者以油酸甲酯為原料，采用化學改性技術合成了環氧化改性油酸潤滑添加劑，考察了目標添加劑以菜籽油為基礎油時對鋼-鋼摩擦副和鋼-鋁摩擦副抗磨減摩性能的影響，并探討其抗磨減摩作用機理。

1 實驗部分

1.1添加劑（EOME）的合成

將油酸甲酯（化學純，河北金符公司生產）與5%的甲酸（化學純，山東淄川化工廠生產）溶液充分混合。啟動恒溫浴鍋，將溫度控制在30～35℃。打開滴液控制器開關，緩慢滴加油酸甲酯質量百分數為35%的雙氧水（濃度30%，成都安凱源化T公司生產），控制滴加速度，當雙氧水滴加完畢后，緩慢將體系的溫度升高至57℃，反應維持7h，反應完畢后用60℃的熱蒸餾水洗滌上層油狀液體數次，重復真空脫水3次，即得淺黃色透明液體環氧化油酸甲酯，命名為EOME。其化學反應方程式如下：

1.2添加劑潤滑性能測試方法

采用廈門試驗機廠制造的四球長時抗磨損試驗機和濟南試驗機廠制造的MQ-800型四球試驗機，按GB3142-82方法分別評價添加劑對鋼-鋼摩擦副的減摩抗磨性能和卡咬負荷（P_B值）及燒結負荷（P_D值）。試驗條件為轉速1450r/min，室溫約27℃。長磨時間為30min，載荷為392N。所用菜籽基礎油為市售食用精煉菜籽色拉油（重慶油脂公司提供），40℃時的運動黏度為34mm²/s。所用的鋼球為上海鋼球廠生產的直徑φ12.7mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61HRC。在SRV摩擦磨損試驗機上評定鋼-鋁摩擦副的摩擦磨損性能，上試件為直徑φ10mm的GCr15鋼球，硬度61～63HRC，下試件選用22.00mm×7.88mm的LY12鋁合金（Al2024）圓盤，硬度為210HBS；試驗前將鋁合金用800^#砂紙打磨，鋁件和鋼球均須用石油醚超聲清洗10min；摩擦副接觸形式為球一盤點接觸，試驗條件為：頻率25Hz，振幅1mm，周期30min，滴油潤滑（試驗前在摩擦副接觸表面區域滴加約0.2mL的潤滑油，所用基礎油為菜籽色拉油）。試驗結束后利用輪廓儀測量鋁合金試樣的磨痕寬度和深度并計算磨損體積損失。

將所合成的添加劑按質量分數0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的添加量加入菜籽基礎油中。在四球機和SRV摩擦磨損試驗機上分別測定鋼-鋼摩擦副和鋼-鋁摩擦副的抗磨減摩性能。

1.3表面分析

試驗結束后用丙酮和石油醚清洗鋁合金試塊，用AMKAY1000B型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析試塊磨痕形貌，用PHI-5100型X-射線光電子能譜儀（XPS）分析鋁合金磨斑表面主要元素的化學狀態，選用MgKa線，通過能量29.35eV，以Cls結合能284.60eV作為內標。

2 試驗結果和討論

2.1理化性能

經測定，環氧化油酸甲酯潤滑添加劑的理化性能見表1。

2.2添加劑EOME的紅外光譜分析

圖1所示為紅外分析儀測得的環氧化油酸甲酯的紅外光譜圖。由圖1可知，油酸甲酯在3005cm^-1處有較強吸收峰為-C=C-雙鍵上的C-H伸縮振動的特征吸收峰，在830cm^-1附近沒有環氧鍵的特征吸收峰。而環氧化油酸甲酯在1620～1680cm^-1之間的-C=C-伸縮振動吸收峰和位于3000cm^-1附近的-C=C-雙鍵上的C-H伸縮振動吸收峰消失；由文獻可知，在833cm^-1和771cm^-1處出現的較強吸收峰為環氧鍵的吸收峰，而紅外光譜圖中1171.4cm^-1、1194.5cm^-1和1252.3cm^-1處的三個吸收帶表明甲酯仍存在，證明油酸甲酯經甲酸和雙氧水催化氧化后生成了環氧化油酸甲酯。

2.3摩擦磨損性能

表2所示為在菜籽油中加入EOME后的P_B、P_D、WSD和摩擦系數μ隨添加劑質量分數的變化情況。可以看出，對于鋼-鋼摩擦副，在菜籽基礎油中加入了EOME后抗咬合值和燒結負荷明顯增大，最高分別達784N和2452N，隨著添加劑添加量增大，P_B和P_D值均增大。添加劑對鋼球摩擦系數和抗磨性能的影響與濃度有關，當添加量為2.0%時，磨斑直徑和摩擦系數均達到最小，此后隨添加劑含量的增大，摩擦系數和磨斑直徑有所增大。

圖2所示為鋼-鋁摩擦副的摩擦系數和鋁合金的磨損體積隨添加劑含量的變化曲線。可以看出，對于鋼-鋁摩擦副，添加劑在2.0%濃度下表現出最佳的抗磨減摩效果。

2.4表面分析結果及機理探討

圖3給出了不同潤滑條件下鋁合金試塊表面形貌的SEM照片。從圖3中可以看出，與相應的基礎油相比，在相同試驗條件下，用含添加劑EOME潤滑油潤滑下的鋁合金試塊表面磨痕明顯較淺，磨損表面較為光滑平整且擦傷較為輕微。

表3所示為含EOME菜籽油潤滑下的鋁塊磨痕表面XPS分析結果。可見，A1在磨斑表面以2種價態形式存在，位于74.23eV的Al歸屬于Al₂O₃，說明鋁合金在摩擦過程中發生了氧化反應，生成了氧化物。而位于72.60eV的Al歸屬于單質鋁。電子結合能531.4eV處的O_ts峰歸屬于酸性化合物中的氧，說明摩擦過程中有機物可能發生摩擦氧化反應生成酸性物質。

圖4給出了添加2%EOME的菜籽油潤滑下鋁合金摩擦表面的電子探針分析。從結果可以看出，磨斑中氧元素的分布出現了“亮區”，亮區出現區域表明有較多的氧填充于磨痕，原位形貌圖表明該區域也是磨損最嚴重的區域，從整個分布圖看，氧元素的分布接近均勻且很致密，表明氧元素參與了摩擦化學反應。

油酸甲酯本身是一種油性劑，但極壓性能差，當環氧化后，環氧鍵十分活潑，長鏈的油酸甲酯分子相當于一個載體，在摩擦時能強烈地吸附于金屬表面，使氧更易與金屬表面作用生成酸性聚合物極壓膜。油酸甲酯分子的載體作用和環氧鍵的高反應活性及二者的協同作用所形成的吸附膜和摩擦化學反應膜是EOME具有抗磨極壓性的根本原因。

3 結論

（1）合成的EOME潤滑添加劑具有良好的生物降解性能。

（2）以菜籽油為基礎油時，EOME潤滑添加劑對鋼-鋼摩擦副和鋼-鋁摩擦副均具有優良的抗磨減摩性能；當添加量為2%時，效果最佳。

（3）EOME的摩擦學機理是長鏈的添加劑分子首先在金屬表面吸附，隨摩擦進行發生化學反應，生成了含酸性氧化物的復雜高強度聚合物膜。