CMC 接枝共聚高吸水性樹脂的制備及性能研究

李炎明，陳云，關新元，李永生，王軍，張海軍

（1.新疆農墾科學院農業新技術推廣服務中心，新疆石河子832000；2.新疆農墾科學院農田水利與土壤肥料研究所）

CMC 接枝共聚高吸水性樹脂的制備及性能研究

李炎明1，陳云2，關新元1，李永生1，王軍1，張海軍1

（1.新疆農墾科學院農業新技術推廣服務中心，新疆石河子832000；2.新疆農墾科學院農田水利與土壤肥料研究所）

以過硫酸鉀為引發劑，以N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用自由基聚合法進行CMC與丙烯酸接枝共聚合成高吸水性樹脂。通過正交試驗設計考察了單體量、引發劑、交聯劑、反應溫度及丙烯酸中和度對高吸水性樹脂的吸水性能的影響和重要性程度，合成了吸去離子水倍率為675倍、吸自來水倍率為293倍的高吸水性樹脂。

纖維素；接枝；共聚；吸水樹脂；工藝參數

高吸水性樹脂是指通過水合作用能迅速吸收自身質量幾十倍乃至上千倍的液態水而呈凝膠狀，且保水性好的一種輕度交聯的高分子聚合物，具有優秀的保水性能，加壓后不易脫水，是一種新型功能性高分子材料，可廣泛的應用于農林園藝、土壤改良、婦女及嬰幼兒衛生用品、醫用材料、油水分離、增稠劑及緩釋材料等領域［1］。

按原料和制備方法的不同，高吸水性樹脂可分為淀粉類、纖維素類和合成樹脂類。淀粉類高吸水性材料主要是通過淀粉和丙烯腈接枝聚合再經堿水解或淀粉和丙烯酸、丙烯酰胺等親水性材料接枝聚合交聯再經堿中和制得，優點是原料來源豐富，成本低，產品吸水倍率高，缺點是吸水速率較慢，長期保水性能不佳。合成樹脂類主要有丙烯酸（鹽）類、丙烯腈類、丙烯酰胺類、聚乙烯醇類等。纖維素類高吸水性樹脂通過纖維素或其衍生物與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體接枝聚合而成，吸水速率高，保水性能好［2］。

新疆是我國棉花主產區，纖維素資源豐富。采用棉纖維素制得羧甲基纖維素接枝聚合制備高吸水性樹脂，研究生產工藝參數，可為綜合利用新疆豐富的棉纖維素資源，延長產業鏈提供科學依據。

1 實驗儀器和設備

1.1 實驗儀器

電子天平（0.01 g）、分析天平（0.000 1 g）、三口燒瓶（500 mL）、溫控磁力攪拌器、數顯直流無級調速攪拌器表、過濾篩（200目）。

1.2 實驗試劑

實驗使用的主要原料纖維素為自制羧甲基纖維素，系由棉纖維經脫脂處理后通過溶媒法使用捏合機制成，純度98%，取代度0.8。

化學試劑：丙烯酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津市光復精細化工研究所生產；過硫酸鉀（K2S2O8）、氫氧化鈉（NaOH）由天津市科密歐化學試劑有限公司生產，均為分析純。

2 實驗方法

2.1 CMC與丙烯酸的接枝聚合反應

稱取5gCMC置于500mL三口瓶中，加入250mL蒸餾水，通入N2保護氣，在30℃下攪拌20 min，在攪拌的同時緩慢滴加溶于10 mL蒸餾水的一定量過硫酸鉀（K2S2O8）引發劑，于20 min內滴加完畢。升溫到一定溫度后，取適量丙烯酸并經NaOH中和到一定中和度與一定比例的N-N'亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑加入三口瓶中，繼續反應3 h，反應完畢后取出產物用DMF洗去均聚物，用蒸餾水沖洗2遍，80℃下烘干，得到乳白色產品［3］。

表1 CMC接枝丙烯酸反應因素水平

參考相關文獻和預試驗結果，確定丙烯酸單體質量（A）、引發劑量（B）、交聯劑量（C）、反應溫度（D）、丙烯酸中和度（E）5個因素為接枝聚合反應的主要影響因素，再在每個因素中選取4個水平進行五因素四水平正交試驗設計，測定每組高吸水性樹脂的吸水倍率和吸生理鹽水倍率，確定吸水性樹脂的最佳合成條件［4］。各因素水平如表1所示。

2.2 飽和吸水倍率的測定

使用篩網發測定高吸水性樹脂的飽和吸水率，準確稱取制備的產品1～2 g，加入過量去離子水，待吸水性樹脂充分吸水后，用200目篩網濾去多余水分，稱量所得的水凝膠重量［5］。吸水倍率計算方法如下：吸水倍率=（吸水后凝膠重量-吸水樹脂重量）/吸水樹脂重量。

使用自來水重復上述實驗。

3 結果與討論

3.1 試驗結果

根據L16（45）交互作用表進行試驗設計，試驗結果如表2所示。

表2 CMC接枝丙烯酸反應正交試驗設計和結果

3.2 討論

根據表3的實驗結果判斷，極差RB＞RD＞RA＞RC＞RE，R'B＞R'D＞R'A＞R'C＞R'E，所以各因素的重要程度依次為：引發劑量＞反應溫度＞單體質量＞交聯劑量＞丙烯酸中和度，根據實驗數據可知最佳實驗方案為A4B2C2D2E2，即單體質量35 g，引發劑量為單體的2%，交聯劑為單體的0.2%，反應溫度70℃，丙烯酸中和度為70%。考慮到成本因素，單體質量35 g成本太高且單體質量在25～35 g之間時對吸水量的影響不顯著，故選擇單體量A2，即最優實驗條件為A2B2C2D2E2。

3.2.1 單體質量對吸水倍率的影響

圖1 單體質量對吸水倍率的影響

如圖1所示，單體質量在25 g以下時，吸水倍率隨單體質量增加較快，當單體質量大于25 g時，吸水倍率增加放緩。

隨著單體質量的增加，吸水性樹脂的吸水性能相應增加。但當單體質量增加到一定程度，樹脂的吸水性能與投入產出比下降。進一步增加單體質量甚至有可能導致樹脂的吸水性能下降。

在一定范圍內單體質量增加，生成的接枝共聚物增加，產生的交聯點增多，吸水效果更好。隨著單體質量的進一步增加，一方面產生的交聯點過多會引起反應產物的交聯度增大，導致吸水倍率下降；另一方面單體過多會引起單體之間發生均聚反應，與接枝反應產生競爭關系，而生成的均聚物可溶于水，導致吸水倍率下降。

3.2.2 引發劑量對吸水倍率的影響

圖2 引發劑量對吸水倍率的影響

合成高吸水性樹脂常用的引發劑有硝酸鈰銨、過硫酸鉀等。硝酸鈰銨作為引發劑用量較少，產物接枝率高，但需要較高的單體濃度，且成本較高。過硫酸鉀作引發劑在單體濃度較低時可獲得比硝酸鈰銨更高的接枝率，且成本更低，但其均聚物含量較高［6］。綜合考慮成本、反應條件等因素，本實驗采用過硫酸鉀做引發劑。

如圖2所示，當引發劑量是單體質量的2%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。低于此比率，引發劑用量過小，無法產生足夠的自由基，纖維素鏈無法形成足夠的活性中心，接枝反應不易進行。較少的共聚物產量無法形成足夠的交聯點，難以發生交聯反應，交聯度低導致吸水倍率降低。隨著引發劑濃度的增加，反應的接枝共聚物和交聯度增加，吸水倍率增加。引發劑濃度進一步增加，纖維素鏈和接枝鏈上的活性中心增多，產物交聯度迅速增加，水分子進入吸水性樹脂的難度增加，導致吸水性能下降。另外，引發劑濃度增加會導致單體趨向于均聚反應，生成可溶解的均聚物，導致產物得率降低，吸水性能下降。

圖3 交聯劑量對吸水倍率的影響

3.2.3 交聯劑量對吸水倍率的影響

如圖3所示，交聯劑量是單體質量的0.2%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。交聯劑的作用是在樹脂的大分子支鏈間形成化學鍵，使樹脂形成牢固的交聯網絡。對于高吸水性樹脂，在不溶于水的前提下，低交聯度的樹脂吸水性能較好。交聯度過低，聚合物表現為水溶性，吸水性能低。當交聯度增加到一定程度時樹脂的吸水性能最好。交聯度繼續增加，導致樹脂中交聯點過多，交聯網絡結構中微孔變小，不利于水分子的進入和聚合物的溶脹，樹脂的吸水性能下降［7］。

圖4 反應溫度對吸水倍率的影響

3.2.4 反應溫度對吸水倍率的影響

如圖4所示，當反應溫度為70℃時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。聚合溫度較低時，不利于引發劑的分解，無法產生足夠的自由基，導致反應不完全，產物交聯度較低，無法形成交聯網絡。反應溫度過高時，引發劑分解迅速，反應不易控制，易引起爆聚現象，過高的自由基濃度使局部自交聯反應增加，使反應初期就生成較密的交聯網絡；且反應過程中產生的聚合熱會進一步累積，導致鏈轉移和鏈終止反應增加。總之，溫度過低反應不充分，無法形成凝膠；溫度過高時易產生爆聚，反應不易控制［8］。

3.2.5 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響

圖5 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響

如圖5所示，丙烯酸中和度為70%時，吸水性樹脂的吸水倍率最高。中和度過低，丙烯酸反應活性高，聚合速度過快，反應不易控制，易發生自交聯反應導致聚合物交聯網絡過于緊密，不利于水分子的進入。另外，中和度較低時丙烯酸呈較強的酸性，易使CMC酸解，破壞纖維素鏈結構，生成更多的易溶解的均聚物，使吸水率降低［9］。中和度過大時，丙烯酸的單體反應活性降低，且溶液呈堿性易導致引發劑S2O82-水解，破壞了引發體系，影響接枝共聚反應的進行。

4 結論

棉纖維制CMC與丙烯酸在水溶液中，以K2S2O8為引發劑，以N-N'亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過接枝聚合反應可制得吸去離子水倍率為675倍、吸自來水倍率為293倍的高吸水性樹脂。

接枝聚合反應的各因素的重要程度依次為：引發劑量＞反應溫度＞單體質量＞交聯劑量＞丙烯酸中和度，綜合考慮成本，最優工藝條件為：丙烯酸與CMC的質量比為5∶1，引發劑質量為丙烯酸質量的2%，交聯劑質量為丙烯酸質量的0.2%，反應溫度為70℃，丙烯酸的中和度為70%。

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［2］劉嵩，李磊.合成高吸水聚合物的進展［J］.高分子材料科學與工程，2001，17（3）：11-14.

［3］許曉秋，劉廷棟.高吸水性樹脂的工藝與配方［M］.北京：化學工業出版社，2005：144-160.

［4］徐博涵.纖維素系吸水材料的制備及性能研究［D］.北京：北京林業大學，2008.

［5］顏力楷，蘭亞乾，蘇忠民，等.淀粉接枝共聚高吸水性樹脂的合成及其性質研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2002，14（3）：53-59.

［6］黃金陽，劉明華，陳國奮.引發劑對纖維素接枝丙烯酰胺反應的影響［J］.纖維素科學與技術，2008，16（1）：29-33.

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2015—07—27

新疆農墾科學院青年科學基金項目，項目編號：YQJ201112。