埃洛石對聚丙烯結晶行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

(1. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

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埃洛石對聚丙烯結晶行為的影響

楊婷婷1, 2，王 寧1，秦亞偉1，董金勇1

(1. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

以埃洛石(HNT)摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合，制備了含HNT納米管(w=(20～200)×10-6)的聚丙烯(PP)樹脂(PP-HNT)，利用DSC方法研究了PP-HNT樹脂的等溫結晶動力學。由Avrami方程所得的結晶動力學參數表明，與純PP相比，PP-HNT樹脂的半結晶時間明顯縮短，結晶速率常數增大。由Hoffman-Lauritzen方程研究球晶生長過程表明，與純PP相比，PP-HNT樹脂的鏈折疊自由能偏高，球晶生長速率降低。由于等溫結晶速率由成核速率控制，故推測HNT使聚合物的成核速率加快，總的結晶速率加快。用偏光顯微鏡表征樹脂的結晶形態顯示，與純PP相比，PP-HNT樹脂的晶核密度增大，球晶尺寸減小。

聚丙烯；埃洛石；結晶行為；Avrami方程；Hoffman-Lauritzen方程

聚丙烯(PP)是應用最廣泛的通用塑料品種之一，由于原料來源豐富、價格低廉，與其他通用塑料相比具有更好的綜合性能，被廣泛應用于汽車、電子、日用品及包裝等領域[1-2]。同時，對PP的改性研究也一直是材料領域的研究熱點。由于納米粒子具有獨特的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等納米效應[3]，故用納米粒子對PP進行改性具有很好的應用前景[4-5]。在前期研究[6-8]中，本課題組發現通過在Ziegler-Natta催化劑中摻雜埃洛石(HNT)，即在所得PP樹脂中引入極少量HNT納米管，可顯著提高PP樹脂的力學性能、熱穩定性能和加工性能，同時PP樹脂的熱氧穩定性無惡化。

對于結晶性高聚物，高聚物的結晶過程直接影響其物理性能和加工性能。對高聚物結晶行為的研究一直是高分子研究領域中一個非常重要的課題。高聚物結晶動力學的研究可分為等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學。等溫結晶動力學理論比較成熟，已被廣泛采用研究高聚物的結晶行為[9-15]。PP是一種典型的結晶性高聚物，研究摻雜HNT納米粒子的PP樹脂(PP-HNT)的結晶行為，對其加工應用有重要的指導意義。

本工作利用DSC法和偏光顯微鏡研究了純PP和PP-HNT樹脂的等溫結晶過程，討論了HNT對PP樹脂晶體的成核及生長過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

用專利[16]報道的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化劑(簡稱為HNT摻雜催化劑)，催化劑中內給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯；丙烯：聚合級，中國石化北京燕山石化公司；三乙基鋁(TEA)：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷(DDS)：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹脂的制備

聚合反應采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態丙烯、TEA和DDS溶液、HNT摻雜催化劑，再從催化劑加料處加入200 g液態丙烯，確保催化劑被完全加入到聚合反應釜中。加料完成后，升溫至反應溫度，恒溫反應一段時間。反應結束后，放空丙烯，聚合終止，產物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測試與表征

采用Perkin-Elmer公司PE-DSC7型示差掃描量熱儀測試聚合物的等溫結晶過程，溫度范圍50～200 ℃。稱取2～5 mg聚合物試樣，將試樣以40 ℃/min的速率升至200 ℃后恒溫5 min以消除熱歷史，然后以100 ℃/min的速率迅速冷卻至設定的結晶溫度進行等溫結晶，記錄熱流隨時間的變化曲線。

采用Olympus公司帶LTS-350型熱臺和溫度控制器的BX51型偏光顯微鏡觀察聚合物的結晶形貌，試樣于200 ℃下在兩個載玻片間制成厚度約25 μm的薄膜，分別在130 ℃和134 ℃下等溫結晶，觀察晶粒的形貌和生長過程。

2 結果與討論

2.1 Avrami方程分析PP-HNT樹脂的等溫結晶行為及動力學

聚合物的等溫結晶動力學可采用DSC法進行研究，用Avrami方程[17-18]定量描述聚合物結晶前期的情況，方程的一般形式見式(1)。

(1)

式中，t為結晶時間，min；K為結晶速率常數(包括成核和生長)，min-n；n為Avrami指數，與成核機理和生長方式有關；X(t)為對應t時刻的相對結晶度，%。t時刻的結晶程度見式(2)[19]。

(2)

式中，dH/dt為熱釋放速率，J/(g·s)；ΔHt為t時刻的熱焓值，J/g；ΔH為結晶結束時總的熱焓值，J/g。

將式(1)兩邊取對數，得：

(3)

以lg[-ln(1-X(t))]對lgt做圖，由直線的斜率可得到n，截距為lgK。

半結晶時間(t1/2)定義為結晶度為50%的時間，當式(1)=0.5時，可求得t1/2。

(4)

圖1為PP-HNT樹脂在等溫結晶過程中相對結晶度對結晶時間的曲線。圖1中HNT含量(w)為0和20×10-6的PP-HNT樹脂，由于它們在126～132 ℃內結晶速率太慢，相應的DSC放熱峰很小，難以區分，故無此溫度范圍的測試數據。由圖1可看出，所有等溫線均呈類似S型曲線，結晶時間同時受結晶溫度和樹脂中HNT含量的影響。所有試樣的等溫線隨結晶溫度的升高均向右移動，結晶時間延長、結晶速率變慢。隨HNT加入量的增加，PP-HNT樹脂在同一結晶溫度下(124 ℃)的結晶時間明顯縮短，結晶速率明顯加快。

圖1 PP-HNT樹脂等溫結晶過程中相對結晶度對結晶時間的曲線

根據式(3)做lg[-ln(1-X(t))]對lgt的曲線，如圖2所示。由圖2可見，lg[-ln(1-X(t))]與lgt之間有一定的線性關系，由圖2中擬合曲線的斜率求得n、由曲線的截距求得K、由式(4)計算求得t1/2。

所有結晶動力學參數見表1。

圖2 PP-HNT樹脂的lg[-ln(1-X(t))]對lgt的曲線

Samplew(HNT)inPP-HNT/10-6Tc/℃nnofaveragelgKt1/2/minNeatPP01162.42.40.060.81182.2-0.090.91202.5-0.691.61222.4-0.952.11242.5-1.684.2PP-HNT201162.32.40.530.51182.20.140.71202.5-0.331.21222.5-0.731.71242.4-1.262.9PP-HNT441242.73.71.450.31263.51.230.41283.3-0.051.01304.7-1.772.21324.5-2.964.3

n: Avrami index；K: crystallization rate constant；t1/2: half-crystallization time.

由圖2可見，所有曲線包括兩部分：結晶前期和結晶后期。Avrami方程只適用于結晶前期，在結晶前期，Avrami曲線有很好的線性關系；在結晶后期，由于晶體間的相互碰撞和擠壓，Avrami曲線的線性關系出現偏移。

由表1可見，同一試樣在不同結晶溫度下，PP-HNT樹脂的K隨結晶溫度的升高而減小，t1/2隨結晶溫度的升高而增大，即結晶速率隨之降低。結晶過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個階段[20]：成核過程涉及核的生成和穩定，是一個熱力學問題，故結晶溫度靠近熔融溫度(Tm)，晶核易被分子熱運動所破壞，成核速率極慢，它是總結晶速率的控制步驟；晶粒生長取決于鏈段向晶核擴散和規整堆砌的速率，是一個動力學問題，故靠近玻璃化轉變溫度(Tg)，鏈段運動的能力大幅降低，晶粒生長速率極慢，總結晶速率由生長速率所控制。實驗中的結晶溫度均靠近Tm，故成核是結晶過程的控速步驟，隨結晶溫度的升高，晶核被分子熱運動破壞，成核速率降低，致使總的結晶速率降低。

與純PP相比，PP-HNT樹脂在相同的結晶溫度(124 ℃)下，K明顯增大，t1/2明顯縮短，且隨HNT含量的增加，K逐漸增大，表明HNT的摻雜大幅提高了PP的結晶速率。純PP的n平均值為2.4，表明純PP的成核方式主要以異相成核為主；當HNT含量為44×10-6(w)時，PP-HNT樹脂的n平均值增至3.7，表明均相成核方式增加，HNT的摻雜可能限制了分子鏈運動的無序性，有利于分子鏈折疊而均相成核。

2.2 Hoffman-Laurutzen方程分析PP- HNT樹脂的等溫結晶行為及動力學

為更深入探討HNT摻雜對PP樹脂結晶過程中成核及生長速率的影響，利用Hoffman-Lauritzen[21-22]的次級結晶理論分析球晶的生長過程。Avrami方程描述的是聚合物的總體結晶行為，包括成核和生長過程；而Hoffman-Lauritzen的次級結晶理論描述的是球晶的生長過程。據Hoffman-Lauritzen理論，球晶的徑向生長速率(G)可用式(5)描述。

(5)

(6)

式中，G0是指數前因子，與溫度無關；U*為結晶單元穿過液固界面到達結晶表面所需的活化能，通常U*=6 280J/mol；R為氣體常數；T∞為假定黏流停止溫度，通常T∞=Tg-30K；Kg為與能量有關的成核參數；ΔT為過冷度，ΔT=Tm0-Tc，Tm0為平衡熔點；f為溫度校正因子，f=2Tc/(Tm0+Tc)。一般取T∞=231.12K，平衡熔點Tm0=458.0K。結晶生長速率可由G=1/t1/2計算，將式(5)簡化為：

(7)

圖3 PP-HNT樹脂在不同溫度下等溫結晶后lnG+U*/R(Tc-T∞)對1/(Tc△Tf)的曲線

式(6)中，當結晶溫度低于137 ℃[10]時，PP結晶屬于Regime(Ⅲ)區，n取4；b0為晶體中單分子層厚度，b0=0.626 nm；σ為側表面自由能，σ=11.5×10-3J/m2；σe為鏈折疊端表面自由能，J/m2；△Hf0為單位體積理想聚合物晶體的熔融熱焓，△Hf0=196 J/cm3；k為玻爾茲曼常數。由式(6)可計算得到σe，具體數據見表2。σe越大，表明分子鏈越不容易在晶核上折疊進行晶體的增長。表2中PP-HNT樹脂的σe均大于純PP，表明HNT的摻雜增大了σe，使球晶的生長減慢。而由表1可知，HNT的摻雜使PP-HNT樹脂的結晶速率加快，由于實驗條件下的等溫結晶過程中結晶速率由成核速率控制，故推測HNT使PP晶體的成核速率加快，球晶生長速率減慢，但總的結晶速率加快。

表2 PP- HNT樹脂的Kg和σe

Kg: kinetic parameter;σe: fold surface free energy.

為更直觀地了解純PP和PP-HNT樹脂的結晶形態，純PP和HNT含量為44×10-6(w)的PP-HNT樹脂在130 ℃和134 ℃等溫結晶后的偏光顯微鏡照片見圖4。由圖4A可見，純PP在130 ℃下等溫結晶后，可看到清晰的球晶輪廓和黑十字消光現象；溫度升到134 ℃(見圖4B)時，觀察不到清晰的球晶輪廓，且球晶尺寸略有減小，結晶完成所需時間較長。正在生長的球晶在相互碰撞之前的結晶速率主要依賴于成核密度和球晶的生長速率。一般情況下，高溫會加速球晶的生長速率，但會降低晶核密度，總的結晶速率降低。

由PP-HNT樹脂的偏光顯微鏡照片(見圖4C和D)同樣可看到清晰的球晶形貌，但與純PP的球晶相比，相同條件下PP-HNT樹脂的球晶界面和黑十字消光現象較模糊，且球晶尺寸有所減小，晶核密度略有增大，結晶完成所需時間較短，表明少量HNT的摻雜在PP樹脂中起到促進結晶成核的作用，使晶核數目增加，球晶尺寸減小，結晶速率加快，這與DSC研究結果一致。

圖4 純PP和PP-HNT樹脂在130 ℃和134 ℃下等溫結晶后的偏光顯微鏡照片

3 結論

1)通過對純PP和PP-HNT樹脂的等溫結晶動力學的研究，利用Avrami方程和Hoffman-Lauritzen方程對結晶成核和生長速率進行分析，實驗結果表明，HNT的摻雜加快了成核速率，且均相成核作用大幅提高，降低了晶體生長速率，但總的結晶速率加快。

2)由偏光顯微鏡照片可看出，相比于純PP，PP-HNT樹脂的晶核數目增加，球晶尺寸減小，表明HNT加快了結晶速率，這與DSC的研究結果一致。

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(編輯 李明輝)

Influence of Halloysite on Crystallization Behavior of Polypropylene

YangTingting1,2，WangNing1，QinYawei1，DongJinyong1

(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT)(w=(20-200)×10-6) nanotubes(PP-HNT) were prepared with MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The isothermal crystallization kinetics of the neat PP and PP-HNT resins were investigated by means of DSC. The isothermal crystallization kinetic parameters were analyzed by Avrami equation and it was showed that the crystallization half-time was significantly decreased due to HNT filling and the crystallization rate constant increased. The spherulite growth was investigated by Hoffman-Lauritzen equation and it was revealed that the chain folding energy of the PP-HNT resins was higher than that of neat PP, which indicated that the spherulite growth rate decreased. It was concluded that HNT could accelerate the crystallization of PP due to its nucleating effect. Polarized light micrographs showed that, the PP-HNT resins had smaller crystallite size and higher nucleus density than neat PP.

polypropylene; halloysite; crystallization behavior; Avrami equation；Hoffman-Lauritzen equation

2015-02-12；[修改稿日期]2015-02-15。

楊婷婷(1991—)，女，山西省大同市人，碩士生，電話 010-62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯系人：董金勇，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金項目(51103163)。

1000-8144(2015)04-0415-06

TQ 325.1

A