丙烷脫氫分離工藝的模擬與分析

張 琦，隋志軍，顧雄毅，周興貴

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

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研究與開發

丙烷脫氫分離工藝的模擬與分析

張 琦，隋志軍，顧雄毅，周興貴

(華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

對300 kt/a丙烷脫氫裝置的分離工藝流程采用Aspen Plus化工流程模擬軟件進行模擬，通過比較不同操作條件下各單元的模擬結果并分析各單元的能耗，確定急冷、壓縮、深冷分離、脫C2、丙炔加氫和丙烯精餾等單元的操作條件，考察了在已確定的操作條件下各分離單元的能耗。模擬結果表明，丙烷脫氫分離工藝主要操作條件為：壓縮機出口壓力1.10 MPa、深冷分離溫度-95 ℃、脫乙烷塔操作壓力0.90 MPa、丙烯精餾塔頂操作壓力0.75 MPa，使用熱泵精餾塔；丙烷脫氫分離工藝中，主要耗能單元是壓縮和深冷分離單元及丙烯精餾單元，其能耗分別占分離工藝總能耗的50.4%和35.6%，脫C2單元和急冷單元的能耗分別占總能耗的11.8%和2.2%。

丙烷脫氫；分離工藝；丙烯；級聯制冷；熱泵精餾

丙烯是一種十分重要的化工原料，廣泛用于合成聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯酸[1]。近年來隨著丙烯市場需求量的不斷增大，傳統的以蒸汽裂解制乙烯聯產丙烯為主的工藝路線已經無法滿足需求[2]。因而丙烷脫氫制丙烯工藝作為增產丙烯的最主要技術受到了國內外廣泛的關注[3-5]。

目前，全球相對完善的丙烷脫氫技術有5種[6]，包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、林德/巴斯夫公司的PDH工藝、Uhde公司的STAR工藝和Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD工藝，其中，Oleflex和Catofin工藝在工業上應用的較多，國內在建裝置中都有應用。Oleflex工藝采用Pt系催化劑，脫氫反應器為移動床；Catofin工藝使用Cr系催化劑，反應器采用固定床反應器。兩種工藝的分離流程基本類似。反應器出口物料經過冷卻、壓縮、干燥后進入冷箱，丙烯和未反應丙烷的混合物在冷箱中被冷凝，并在下游精餾單元回收丙烯和再循環丙烷。

近年來，國內對丙烷脫氫催化劑進行了廣泛的研究[7-10]，在丙烷脫氫催化反應機理和催化動力學方面也進行較多的研究[11-13]，但對丙烷脫氫工藝流程的模擬研究較少。當前，國內在建的丙烷脫氫工藝裝置的產能已達數百萬噸[14]，流程模擬和優化研究將為這些裝置的優化運行提供重要支持。

本工作采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，對丙烷脫氫分離工藝流程進行模擬，確定各分離單元的操作參數，考察不同操作壓力下丙烷脫氫分離工藝各單元的能耗，為丙烷脫氫裝置的優化運行和過程設計提供依據。

1 丙烷脫氫分離工藝流程

丙烷脫氫分離工藝流程包括反應器出口的反應氣急冷、壓縮、深冷分離、脫C2、丙炔加氫和丙烯精餾等單元，工藝流程見圖1。

圖1 丙烷脫氫分離的工藝流程

丙烷脫氫反應器出口的高溫反應氣在急冷單元(T101)被快速降溫，以避免反應氣在金屬管道中發生裂解反應而降低目的產物的收率。急冷單元使用直接水急冷，該急冷方式設備簡單，操作方便，被廣泛應用于乙烯裂解氣急冷工藝中[15]。急冷后的反應氣依然具有較高的溫度，可以用來加熱進入反應器前的液態丙烷原料，提高過程能量利用率，換熱后的反應氣繼續被冷卻到常溫后進入冷凝器(F101)中回收冷凝水。

除去了冷凝水的反應氣在壓縮單元(C101)被壓縮到較高壓力以滿足分離單元的操作需要。壓縮單元采用多段壓縮，段間冷卻并及時排出各段間的冷凝液以提高壓縮效率。壓縮的反應氣經干燥塔(D101)后進入深冷分離單元(E101)。壓縮的反應氣在深冷分離單元分離出氫氣、甲烷等輕組分氣體，丙烷、丙烯等重質組分則被冷凝后進入脫乙烷塔(T102)。

在脫乙烷塔頂分離出物料中的氫氣、甲烷和乙烯，塔釜液(丙烷、丙烯和丙炔)則在經泵送到丙炔加氫單元(R101)。在丙炔加氫單元中，丙炔發生加氫反應生成丙烯，反應后的物料進入丙烯精餾塔(T103)進行精餾操作。在丙烯精餾單元中，丙烷和丙烯在精餾塔中被分離，塔頂得到聚合級丙烯產品，塔釜丙烷作為原料返回至脫氫反應器。

2 模擬方法

以300 kt/a 丙烷脫氫裝置為例對丙烷脫氫分離工藝進行模擬。進入分離系統的脫氫反應器出口的反應氣流量為110 t/h，溫度530 ℃，壓力0.20 MPa。丙烷脫氫反應器出口反應氣的組成見表1，反應氣組成未考慮C4+和少量水以及CO，CO2，N2等組分。

表1 丙烷脫氫反應器出口反應氣的組成

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對丙烷脫氫分離工藝進行模擬時，分別選擇如下模塊：急冷水塔用Mixer模塊；換熱器用HeaterX模塊；冷卻器用Heater模塊；多級壓縮機用MCompr模塊；冷凝液分離罐用Flash模塊；壓縮機用Compr模塊；精餾塔用RadFrac模塊；反應器用RStoic模塊。對主要含有氫氣、甲烷、乙烯、丙炔、丙烯、丙烷等低極性或非極性烴類物系的物性采用SRK狀態方程計算，對含水物系的物性采用NRTL狀態方程計算。

在對丙烷脫氫分離工藝各單元能耗進行分析時，首先計算各單元所消耗公用工程，然后將各公用工程以一定的能耗換算指數換算成為標準能耗[16]。這樣得到的能耗綜合體現了能量的使用量和能量品位，是單元能耗真實的體現。在模擬過程中使用的Aspen Energy Analyzer軟件對單元公用工程進行匹配。

3 結果與討論

3.1 急冷單元的模擬結果

在急冷單元，利用循環水與高溫反應氣直接接觸，在短時間內降低反應氣溫度。對于急冷溫度的選擇，參照丙烷脫氫反應物料在金屬空管中的反應性能，在300 ℃以下基本不會發生裂解或結焦反應[17]，故而采用的急冷溫度為300 ℃。

30 ℃的循環水為急冷介質，將530 ℃的反應氣急冷至300 ℃時循環水使用量為32.0 t/h，回收量為25.8 t/h，新鮮水消耗量為6.2 t/h。在急冷單元，急冷后的反應氣與進入反應器之前的液態丙烷原料換熱后經水冷卻至常溫，所需冷卻水消耗量為3 921 t/h。整個急冷單元公用工程消耗和能耗見表2。

表2 急冷單元的公用工程消耗

3.2 壓縮、深冷分離單元的模擬結果

在氣體壓縮的過程中，考慮到壓縮效率和壓縮氣體溫升效應，在0.90～3.70 MPa范圍內，采用3～5段多級壓縮，各壓縮段間使用循環水冷卻到40 ℃。

丙烷脫氫工藝最適合的制冷方式是丙烯+乙烯級聯制冷[17]，在制冷過程中使用不同溫度的丙烯和乙烯對物料進行逐級制冷，其中，丙烯提供13，0，-40 ℃的冷量，乙烯提供-65 ℃和-100 ℃的冷量。壓縮、深冷分離(丙烯+乙烯級聯制冷)單元的流程見圖2。

圖2 壓縮、深冷分離(丙烯+乙烯級聯制冷)單元的流程

在0.90，2.00，3.70 MPa壓力下制冷溫度對丙烯回收率的影響見圖3。由圖3可見，當制冷溫度由0 ℃降至-150 ℃時，不同壓力下丙烯回收率分別由0，60.7%和79.6%均增加至接近100%；在0～-80 ℃之間，壓力對丙烯回收率的影響較大，當溫度低于-90 ℃時，壓力對丙烯回收率的影響很小。當丙烯回收率為99.0%時，0.90，2.00，3.70 MPa壓力下的制冷溫度均在-90～-95 ℃范圍內。在不同壓力下制冷溫度對丙烯回收率有較大的影響。因此，制冷溫度的確定十分關鍵，即可達到理想的分離效果，又不導致分離能耗大幅增加。根據圖3分析可知，合理的制冷溫度應該在-95 ℃左右。

圖3 制冷溫度對丙烯回收率的影響

模擬結果表明，當制冷溫度為-95 ℃時，當壓縮機出口壓力為1.10 MPa時，丙烯回收率為99.4%，壓力為0.90 MPa時丙烯回收率為98.5%。因此，當規定丙烯回收率大于99%時，壓縮機出口壓力應大于1.10 MPa。

不同壓力下壓縮、深冷分離單元的公用工程消耗見表3。壓縮單元的公用工程為電和循環水，深冷分離單元的公用工程為冷劑。由表3可見，當壓縮機出口壓力由0.90 MPa增至3.70 MPa時，壓縮機能耗由169 272 MJ/h增至263 048 MJ/h，但同時低品位冷劑消耗增加而高品位冷劑消耗減小，使得深冷分離能耗由205 640 MJ/h降至120 680 MJ/h，總能耗基本不隨壓縮機出口壓力而改變。由于壓縮機出口壓力對壓縮、深冷分離單元總能耗的影響不大，因此可以根據后續分離單元具體操作條件而決定壓縮機出口壓力，考慮丙烯回收率的因素，壓縮機出口壓力應該不低于1.10 MPa。

表3 不同壓力下壓縮、深冷分離單元的公用工程消耗

3.3 脫C2單元的模擬結果

為了研究丙烷脫氫分離工藝中脫乙烷塔合適的操作壓力，對不同操作壓力下的脫乙烷塔進行模擬，模擬結果見表4。規定脫乙烷塔頂乙烯的回收率為99.5%，脫乙烷塔釜丙炔組分的回收率為99.0%。由表4可知，當脫乙烷塔的操作壓力增大時，達到規定的分離要求的塔板數會增加。

脫乙烷塔公用工程消耗的模擬結果見表5。由表5可看出，塔頂操作壓力0.70 MPa時脫乙烷的能耗比塔頂操作壓力0.90 MPa時脫乙烷塔能耗增加15.4%，這說明塔頂冷凝器使用的冷劑品位對脫乙烷塔的能耗影響很大；在塔頂冷凝器使用相同品位的冷劑時，脫乙烷塔的能耗隨操作壓力的增大而增加，當脫乙烷塔頂操作壓力由0.90 MPa增至3.50 MPa時，脫乙烷塔的能耗增加68.7%。這說明低的操作壓力有利于降低脫乙烷塔的能耗，但0.70 MPa時由于使用了更低溫位的冷劑反而使脫乙烷塔的能耗增大，因此脫乙烷塔合理操作壓力應該為0.90 MPa左右。

表4 脫乙烷塔操作參數

表5 脫乙烷塔的公用工程消耗

3.4 丙炔加氫和丙烯精餾單元的模擬結果

丙炔加氫一般有氣相和液相兩種工藝。氣相加氫反應溫度在60～100 ℃，操作壓力高，加氫選擇性較差，綠油生成量多[15]。液相加氫可以在較低溫度下進行，一般為10～60 ℃，操作壓力在1.00～3.00 MPa，與氣相加氫相比，綠油生成量少。由于脫乙烷塔底物料為液體物料，且物料狀態滿足液相加氫條件，因此丙炔加氫采用液相加氫工藝，以脫乙烷塔底物料為丙炔加氫單元的進料，計算不同操作壓力下的丙炔加氫反應過程的絕熱溫升，發現即使假定丙炔全部轉化為丙烯，絕熱溫升也在10～60 ℃之內。

根據液相加氫反應壓力范圍，對進料壓力在1.00～3.00 MPa下的常規丙烯精餾塔的模擬結果見表6。從表6可看出，隨精餾塔操作壓力的增加，滿足精餾要求所需要的塔板數和回流比均增大，同時塔頂溫度升高。當塔頂操作壓力為0.75 MPa和1.25 MPa時，對應的塔頂溫度為8.2 ℃和27.6 ℃，此時塔頂冷凝器必須使用低溫冷劑冷卻。當塔頂壓力為1.75 MPa時塔頂溫度為41.9 ℃，此時則可以使用20～25 ℃的循環水冷卻。

表6 丙烯精餾塔的操作參數

對表6所示的5組操作條件下的精餾塔進行公用工程匹配以及能耗計算，計算結果見表7。從表7可見，與塔頂操作壓力為1.75 MPa時丙烯精餾塔相比，壓力為0.75 MPa和1.25 MPa時丙烯精餾塔的能耗分別增加32.9%和14.8%，這是因為塔頂冷凝器使用低溫冷劑進行冷卻增大了能耗；與塔頂操作壓力為1.75 MPa時丙烯精餾塔相比，壓力為2.25 MPa和2.75 MPa時丙烯精餾塔的能耗增大幅度分別達到102數量級，這表明丙烯精餾塔的操作壓力進一步增大，雖然塔頂冷凝器能使用更為經濟的空氣冷卻，但由于體系分離更加困難，精餾塔能耗將急劇增大。因此，對于常規精餾塔，塔頂操作壓力為1.75 MPa左右時丙烯精餾塔的能耗最低。

表7 丙烯精餾塔的公用工程消耗

熱泵精餾通過外加功將熱量自低品位傳至高品位，從而提高熱量利用率，節約精餾過程的能耗。熱泵精餾適用于低沸點物質的精餾，即塔頂氣相需要使用低溫冷劑冷卻的系統。因此，對丙烯進行精餾，除采用精餾塔外還可使用熱泵精餾技術[18]。

丙烯熱泵精餾塔的工藝流程見圖4。丙烯熱泵精餾塔以塔釜液為工質，塔釜液經減壓閥減壓閃蒸降溫后，與塔頂氣相換熱，使塔頂氣相冷凝，汽化的塔釜液經壓縮機壓縮到一定壓力(高于塔釜操作壓力)液化然后進入閃蒸罐，在與塔釜相同的壓力、溫度條件下閃蒸，氣體部分進入塔內作為上升蒸汽，液體部分則作為塔釜液流出。

圖4 丙烯熱泵精餾塔(a)和常規精餾塔(b)的工藝流程

與常規精餾塔不同，熱泵精餾塔主要公用工程消耗為電力以及汽化的塔釜液壓縮后在閃蒸罐中冷卻所使用的冷劑。與常規精餾塔類似，冷劑品位對熱泵精餾塔能耗的影響也很大。閃蒸罐冷劑使用循環水時熱泵精餾塔的能耗較小。當熱泵精餾塔頂操作壓力為0.75 MPa、塔釜壓力為0.90 MPa，在此條件下閃蒸罐中的物料可用水冷卻。因此，用塔頂操作壓力為0.75 MPa的熱泵精餾塔與塔頂操作壓力為1.75 MPa的常規精餾塔進行比較，其操作條件和能耗指標見表8和表9。

從表9可看出，熱泵精餾塔能極大地降低精餾能耗，與塔頂操作壓力同為0.75 MPa的常規精餾塔相比，熱泵精餾能耗降低59.7%；與塔頂操作壓力為1.75 MPa的常規精餾相比，熱泵精餾能耗降低46.4%。與高壓常規精餾塔相比，低壓熱泵精餾塔在一次性設備投資方面僅略高于高壓常規精餾塔，所以對丙烯精餾過程使用低壓熱泵精餾塔將具有非常顯著的優勢。

表8 丙烯熱泵精餾塔的操作參數

表9 丙烯熱泵精餾塔和常規精餾塔公用工程消耗的比較

3.5 丙烷脫氫分離工藝全流程的模擬結果

壓縮、深冷分離單元模擬結果表明，壓縮機出口壓力在0.90～3.70 MPa范圍內，該單元總體能耗基本不變。考慮到丙烯回收率，壓縮機出口壓力不能低于1.10 MPa。

脫C2單元模擬結果表明，操作壓力對脫乙烷塔能耗的影響較大，從節約能耗的角度考慮，脫乙烷塔應該在低壓下操作，但塔的操作壓力不宜過低，否則塔頂冷凝器需要使用更低溫位的冷凝劑而顯著的增加能耗。脫乙烷塔合適的操作壓力為0.90 MPa左右。

由于丙炔加氫單元操作壓力范圍可以在1.00～3.00 MPa之間，因此當脫C2塔的塔底操作壓力在1.00 MPa左右時，塔釜物料經泵輸送至丙炔加氫單元完全可以滿足丙炔加氫單元反應條件而不需額外的增壓。丙烯精餾單元可以采用熱泵精餾塔，此合適的塔頂操作壓力為0.75 MPa左右，此時加氫反應器和精餾塔之間的壓差可以滿足物料輸送要求。因此，選定丙烷脫氫分離工藝各單元的主要操作參數為：壓縮機出口壓力1.10 MPa、深冷分離溫度-95 ℃、脫乙烷塔操作壓力0.90 MPa、丙烯精餾塔頂操作壓力0.75 MPa，使用熱泵精餾塔。

在選定的工藝條件下對丙烷脫氫分離工藝進行模擬，得到的物流參數見表10。

表10 丙烷脫氫分離工藝物流參數的模擬結果

各單元的能耗見表11。由表11可見，丙烷脫氫分離工藝中主要能耗單元為壓縮和深冷分離單元及丙烯精餾單元，其中，壓縮、深冷分離單元能耗占總能耗的50.4%，丙烯精餾能耗占總能耗的35.6%；脫C2單元能耗占總能耗的11.8%，急冷單元能耗占總能耗的2.2%。丙烷脫氫分離工藝主要能耗單元與乙烯分離工藝相同，主要為壓縮和深冷分離單元及產品精餾單元。

表11 丙烷脫氫分離工藝各單元能耗及能耗占比

4 結論

1)丙烷脫氫分離工藝適合低壓操作，壓縮機出口壓力為1.10 MPa，脫乙烷塔操作壓力0.90 MPa，丙烯精餾塔操作壓力0.75 MPa。丙烯精餾使用熱泵精餾塔，分離過程的能耗較常規精餾塔低。

2)丙烷脫氫分離工藝中主要能耗單元為壓縮和深冷分離單元及丙烯精餾單元，其中，壓縮、深冷分離單元的能耗占總能耗的50.4%，丙烯精餾的能耗占總能耗的35.6%；脫C2單元和急冷單元的能耗分別占總能耗的11.8%和2.2%。

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(編輯 李治泉)

Simulation and Analysis of Separation Process in PropaneDehydrogenation to Propylene

ZhangQi,SuiZhijun,GuXiongyi,ZhouXingui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The separation process in a 300 kt/a plant for the dehydrogenation of propane to propy-lene was simulated by means of Aspen Plus software. The simulation results for quenching unit, compression unit, cryogenic separation unit, deethanizer unit, propyne hydrogenation unit and propylene rectification unit, and the energy consumptions of the units were investigated to determine the operation parameters. It was showed that the main operation parameters for the separation process were compre-ssor discharge pressure 1.10 MPa, cryogenic separation temperature -95 ℃, deethanizer operating pre-ssure 0.90 MPa and propylene rectification tower operating pressure 0.75 MPa with heat pump disti-llation. In the separation process, the main energy consumption units are compression unit, cryogenic separation unit and propylene rectification unit. The energy consumptions of the compression and cryogenic separation units, propylene rectification unit, deethanizer unit and quenching unit are 50.4%, 35.6%, 11.8% and 2.2% of the total energy-consumption, respectively.

propane dehydrogenation; separation process; propylene; cascade refrigeration; heat pump distillation

2014-11-03；[修改稿日期]2014-12-18。

張琦(1989—)，男，湖北省武漢市人，碩士生，電郵zhangqi2520@163.com。聯系人：隋志軍，電話021-64252169，電郵zhjsui@ecust.edu.cn。

國家高技術研究發展計劃項目(2012AA040306)；中央高校基本科研業務費專項資金項目(222201313006)；國家自然科學基金項目(21376076)。

1000-8144(2015)04-0421-08

TQ 021.8

A