殼聚糖在海水淡化預處理中的研究

金靚婕，梁承紅，孫曉偉

(海軍航空工程學院 基礎實驗部，山東 煙臺 264001)

殼聚糖在海水淡化預處理中的研究

金靚婕，梁承紅，孫曉偉

(海軍航空工程學院 基礎實驗部，山東 煙臺 264001)

殼聚糖是天然有機高分子材料，在給水應用和水處理中應用廣泛，具有優越的生物相容性和生物可降解性。殼聚糖在反滲透海水淡化預處理中的應用日益受到關注。本文闡述了殼聚糖用于海水淡化預處理的作用機理，包括對近海常見污染物有機懸浮顆粒、藻類、細菌和重金屬離子的絮凝沉淀機理，以及作為膜材料預處理海水的機理，并總結了殼聚糖及其衍生物在絮凝沉淀法和膜法海水淡化預處理中的研究進展。新型殼聚糖材料的研究和應用，必能推動反滲透海水淡化工程的蓬勃發展。

殼聚糖；絮凝沉淀；膜材料；研究進展

反滲透海水淡化技術(SWRO)是目前得到廣泛工業化應用的海水淡化技術之一。為避免反滲透膜(RO膜)元件的污堵，RO膜對進水質要求嚴格；因此，對海水進行截污預處理是SWRO的必要環節之一，其直接影響著反滲透淡化裝置的運行工況和成本。SWRO預處理技術主要分為2種：絮凝沉淀法和膜法。新型、高效、無毒和無污染的絮凝材料和膜材料的研制是SWRO預處理技術的核心。

殼聚糖是天然有機高分子材料，其結構單元為2—氨基—2—脫氧葡萄糖，通過β—1—4糖苷鍵連接，形成直鏈型的高分子聚合物(見圖1)。在給水應用和水處理中，其可用作吸附劑、絮凝劑和重金屬離子螯合劑等，顯示出優越的生物相容性和生物可降解性。美國環保局已批準殼聚糖作為飲用水的凈化劑[1]。殼聚糖在SWRO預處理方面的研究也日益受到關注。

圖1 殼聚糖結構式

1 殼聚糖材料的機理

1.1 殼聚糖作為絮凝材料的機理

絮凝沉降法的關鍵環節是絮凝沉淀。海水淡化廠所用近岸海水中的主要污染物包括有機懸浮顆粒、藻類、細菌和重金屬離子等。研究表明[2]，由于顆粒表面的水化作用，天然海水中的懸浮顆粒表面吸附有機物，形成高親水性的“有機膜”，不論其固體組成為何，表面均帶有負電荷。海洋藻類在生長過程中分泌的酸性多糖有機物質，亦使其表面帶負電荷。殼聚糖分子中存在的許多游離氨基具有孤對電子，能從溶液中結合一個氫質子，從而使分子鏈帶上大量正電荷，使之成為一種典型的陽離子有機材料。由此可見，殼聚糖去除有機懸浮物和藻類的機理[3-4]主要是：1)吸附架橋和卷帶清掃，殼聚糖高分子鏈上的陽離子活性基團通過離子鍵、氫鍵和基團反應，結合多個懸浮物顆粒或藻類分子，橋聯聚集使之沉淀；2)電中和作用，中和懸浮顆粒或藻類表面的負電荷，使之脫穩，當其發生碰撞時，即可迅速聚集下沉。

殼聚糖對細菌的去除機理主要是不平衡架橋機理[5]。由于氫鍵和靜電作用的選擇性，殼聚糖對細菌的絮凝也具有一定的選擇性，其對大腸桿菌、酵母菌和枯草桿菌等菌類有強絮凝能力[6]。

Muzzarelli[7]認為，除與鈣離子主要通過離子交換吸附結合外，殼聚糖與其他金屬離子的作用主要是螯合吸附。殼聚糖分子結構中大量的氨基氮原子和羥基氧原子上的孤對電子可投入到重金屬離子的空軌道中，通過配位鍵結合形成鰲合物，捕集重金屬離子。殼聚糖分子表面的氨基和羥基與Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)等重金屬離子形成穩定的五環狀鰲合物的示意圖如圖2所示，直鏈的殼聚糖形成交鏈的高聚物。

圖2 殼聚糖與金屬離子形成的螯合物示意圖

1.2 殼聚糖作為膜材料的機理

膜法是反滲透預處理技術的一個重要發展方向，包括微濾膜、超濾膜和納濾膜等的集成應用。殼聚糖成膜性好。從分子結構上分析[8]，殼聚糖是矩陣規則排列的聚合物大分子，與水分子形成氫鍵能力強。當海水接觸膜表面時，進入膜內的水分子能由第1個氫鍵位置斷裂而轉移到另一位置，形成另一個氫鍵，水分子通過一連串的形成氫鍵而不斷在膜內移位，直到離開膜，使凈水源源不斷地從膜中流出，雜質分子被堵在膜外。這一機理使得殼聚糖膜在大幅度降低海水濁度的同時，具有脫鹽和降低海水硬度的功效，極大地減輕了反滲透處理負擔，提高了出水水質。

此外，殼聚糖分子內含有反應活性強的羥基和氨基，易于化學改性(酚基化、硫酸酯化、羥乙基化和羧甲基化等)，可制得不同用途的殼聚糖衍生物膜。

2 殼聚糖作為絮凝材料的研究

目前，在絮凝沉淀法預處理海水中應用最為廣泛的仍是鋁鹽和鐵鹽等無機絮凝材料[9]，效果較好且價格低廉，但出水中鋁鹽的殘留有毒，鐵鹽的殘留會影響水的色度[10-11]。Hossam Altaher[12]證實了殼聚糖的絮凝沉淀效果優于鐵鹽和鋁鹽，無毒和副作用，但使用成本較高。統籌考慮海水淡化成本和我國近岸海水水質的實際情況，將殼聚糖和無機絮凝劑復配，是我國新型絮凝材料研究的發展趨勢。

金靚婕等[13]對殼聚糖與聚合鐵鹽(聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵)絮凝劑復配使用凈化渤海近岸海水的研究表明，殼聚糖與聚合氯化鐵復配使用效果最佳，對濁度和UV254的去除率最高可達93.1%和35.7%。張秀芝等考察了殼聚糖、FeCl3和聚合氯化鋁單獨使用效果，及殼聚糖分別與FeCl3、聚合氯化鋁協同使用時對渤海灣近岸海水的絮凝效果[14]，以及pH 值對絮凝效能的影響[15]。結果表明，殼聚糖和FeCl3的復配效果最佳，pH值對絮凝效果有較大影響，污染物最佳去除效果的pH值范圍并不同步。pH值為7.0～9.0時，濁度和CODMn去除率最高，而總磷和UV254去除率隨pH值的升高而下降。海水體系的pH值一般為7.5～8.5，因此可根據海水水質和凈化目的，調節 pH 值，在降低濁度的同時，強化污染物的去除效果。

近年來的研究發現，殼聚糖經羧甲基化改性后形成的羧甲基殼聚糖(CMC)，與殼聚糖相比水溶性提高，絮凝特性進一步增強。樊麗華等[16]通過氯乙酸法對殼聚糖進行改性處理，制備了羧化度為1.43的CMC，對渤海海水的濁度去除率達94%～95%，COD去除率約為55%。將CMC和無機聚硅酸氯化鐵(PFSC)復配[17]，可進一步增強絮凝性能，對渤海海水的濁度去除率最高可達98.6%，COD去除率最高可達82.3%。寇希元等[18]對比了CMC分別與無機絮凝劑AlCl3、FeCl3和聚合鋁鐵復配使用凈化海水的效果，結果表明，FeCl3與CMC復配對海水的絮凝效果最好，二者的最佳配比為m(CMC)∶m(FeCl3)= 0.3。pH值為5～7時，CMC復合絮凝材料對海水具有較好的絮凝效果。

3 殼聚糖作為膜材料的研究

目前，膜法反滲透預處理系統中的材料主要有醋酸纖維素、芳香聚酰胺和聚砜等，但這些膜材料不耐堿，抗污染能力差，頻繁清洗會導致海水淡化成本較高。殼聚糖膜具有抗菌活性，耐堿，對堿土金屬離子脫除能力高，是一種極有潛力的膜材料；但同時殼聚糖膜也有脆性較大和衍生物難以溶液制膜等缺陷[19]。

為獲得性能優異、機械強度高、耐污染以及生物相容性好的理想膜材料，殼聚糖與支承體復合膜的研制成為了研究熱點。陳堯等[20]以聚砜超濾膜為基膜，以殼聚糖乙酸溶液為鑄膜液，使用相轉化法制備了戊二醛-硫酸混合交聯殼聚糖/聚砜復合納濾膜。Miao Jing等[21]以硫酸酯化殼聚糖為表層活性材料，以聚砜超濾膜為基膜，使用環氧氯丙烷為交聯劑制備了復合納濾膜。Mahesh Padaki等[22]將硫酸酯化聚砜，殼聚糖以60∶40的比例制備了復合陽離子交換膜。Ali Ayoub等[23]將半纖維素與DTPA接枝，再與殼聚糖交聯，制得了生物吸附膜。這些新型膜材料在具有優異的去濁、脫鹽、去除一價和多價金屬離子等性能的同時，機械強度也大大提升。

殼聚糖膜耐堿不耐酸。在酸性環境下，殼聚糖分子上的氨基被氫質子化后，失去形成氫鍵的能力，導致膜溶解和受損[24]。Mahesh Padaki等采用溫度誘導相分離制得了以聚丙烯為支承層的殼聚糖納濾膜，該膜在酸性條件下的脫鹽率優于在中性或堿性條件下。pH值為5，流量為43 L/m2h時的脫鹽率達40%；而pH值為11，流量為5L/m2h時的脫鹽率僅為12%。該研究有望拓展SWRO在水質不良的海域中的應用。

4 結語

SWRO成功應用的關鍵在于選擇良好的預處理工藝，以保證進入RO膜元件的水質符合要求。殼聚糖作為一種無毒、無污染并可生物降解的環境友好型材料，在SWRO預處理領域展現出了廣闊的發展前景。

從目前的研究看，對殼聚糖在絮凝沉淀中的作用機理的認識僅局限于初級結構，即通過氫鍵、配位鍵和共價鍵的形成產生絮凝沉淀作用。而作為一種高分子有機多糖，現在普遍認為二級結構，即分子鏈的構象，對功能的影響比一級結構更為重要。殼聚糖高級結構對其絮凝沉淀作用的影響仍待進一步研究。

我國海水淡化預處理技術的研究和應用還處于初始階段。尤其膜法預處理中的膜主要依賴進口，在制膜、膜的清洗和再生等問題上研究不足。我國蝦、蟹資源豐富，殼聚糖來源廣泛，價廉易得；因此，借鑒國外先進經驗，開發出適合我國國情的新型殼聚糖絮凝材料或膜材料，并擴大其在SWRO預處理領域的應用范圍，必能推動海水淡化工程的蓬勃發展。

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責任編輯馬彤

ResearchonChitosanforSeawaterPurificationPretreatment

JIN Liangjie, LIANG Chenghong, SUN Xiaowei

(Department of Basic Experiment, Naval Aeronautical Engineering Institute, Yantai 264001, China)

Chitosan is a natural organic polymer material, which is widely used in water supply and treatment, and it shows excellent biocompatibility and biodegradability. There is a growing concern on the application of chitosan in reverse osmosis seawater purification pretreatment. In this paper, the mechanism of chitosan is reviewed as the flocculant to organic particles, algae，bacterium，and heavy metal ions. The mechanism of chitosan as the membrane material is also introduced. Then the progress of the chitosan and its derivatives as the flocculant and material film in seawater purification pretreatment is reviewed. The research and application of chitosan will promote the vigorous development of reverse osmosis seawater purification.

chitosan, flocculation, membrane material, research progress

TQ 95

：A

金靚婕(1986-)，女，講師，主要從事化學工程等方面的研究。

2014-10-15