苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂的制備及性能研究*

許 藝，李長青，任 攀

( 裝甲兵工程學(xué)院 裝備維修與再制造工程系，北京100072)

苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂的制備及性能研究*

許 藝，李長青，任 攀

( 裝甲兵工程學(xué)院 裝備維修與再制造工程系，北京100072)

制備了苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂，向樹脂溶液體系中分別混入石墨烯和多壁碳納米管2種增強相，制備出3種不同配方的聚酰亞胺樹脂系列，并研究了樹脂的流變性能和熱性能。黏溫曲線顯示，聚酰亞胺樹脂在寬廣的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)黏度較低的加工平臺。TG曲線顯示，聚酰亞胺樹脂的熱分解溫度>530 ℃，且添加石墨烯增強相后耐熱性更優(yōu)。DMA曲線顯示，聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>330 ℃，添加碳納米管和石墨烯增強相后樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了3%和6%。

聚酰亞胺；流變性能；熱性能

苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的高性能聚酰亞胺樹脂，因其良好的耐濕熱及耐各種溶劑性能，且成型的加工窗口較寬，已被大量用作模壓料和復(fù)合材料基體[1]。作為耐高溫聚合物材料，聚酰亞胺樹脂具有密度低、強度高以及高溫下優(yōu)異的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于航空和航天等領(lǐng)域。在應(yīng)用領(lǐng)域中, 使用耐高溫聚合物材料在不降低裝置性能的前提下可大幅減輕裝置的結(jié)構(gòu)質(zhì)量,從而帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益[2]。

在相關(guān)研究中，主要通過納米材料改性和化學(xué)亞胺化改性這2種方法提高聚酰亞胺材料熱性能[3]。本文采用向樹脂溶液體系中分別引入石墨烯和多壁碳納米管2種增強相方法，制備出3種不同配方的聚酰亞胺樹脂系列，并研究其流變性能和熱性能。

1 材料制備及性能測試

1.1 原材料

試驗用試劑見表1。增強相材料氨基化多壁碳納米管(MWCNTS，純度>95 wt%)和石墨烯(TNRGO，純度>99 wt%)來源于中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司。

表1 試驗用試劑

1.2 樹脂制備

將摩爾比為2∶2∶3的BDPA、PEPA和ODA單體加入到帶有機械攪拌的三口瓶中，加入二氧六環(huán)，然后加熱回流2 h，制備出相對分子質(zhì)量為1 500呈棕褐色黏稠狀的預(yù)聚體[4-5]。聚酰亞胺樹脂的合成圖如圖1所示。

圖1 聚酰亞胺樹脂的合成圖

向上述低聚物溶液中分別添加一定質(zhì)量百分比的碳納米管和石墨烯，超聲分散均勻。在低真空度下，將上述黏稠狀溶液去除溶劑和小分子后熱壓成型，制備3種聚酰亞胺樹脂，分別以1#、2#和3#標(biāo)識。

1.3 測試

采用Gemini 200流變儀測試樹脂的黏溫特性，聚酰亞胺樹脂粉末為1～1.5 g，壓片后采用振蕩模式測試，升溫速率為4 ℃/min。采用STA 449 F3熱分析儀分析樹脂的耐熱性能，樣品質(zhì)量為6～7 mg，溫度為30～800 ℃，升溫速度分別為5、10和20 ℃/min，采用氮氣保護(hù)，流量為200 ml/min。采用動態(tài)力學(xué)分析儀測試動態(tài)力學(xué)性能，溫度為30～450 ℃，升溫速度為5 ℃/min，頻率為1 Hz，樣品有效尺寸為50 mm×6 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度

聚酰亞胺預(yù)聚體的流變性能測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚酰亞胺樹脂的動態(tài)黏度曲線

從圖2中可以看出，樣品的初始黏度較高，1#樣品在195 ℃左右時的黏度為8.0×104Pa·s，2#樣品在157 ℃左右時的黏度為8.0×104Pa·s,3#樣品在201 ℃左右時的黏度為8.0×104Pa·s。試驗數(shù)據(jù)顯示，1#、2#和3#樣品出現(xiàn)的黏度最低值分別為24、28和27 Pa·s。3個樣品分別在210～320 ℃、190～300 ℃和230～330 ℃溫度區(qū)域具有較為穩(wěn)定的低熔體黏度平臺。

隨著溫度的升高，樣品的黏度均出現(xiàn)了快速降低的趨勢，這是因為溫度升高后，分子鏈段的運動變得容易和活躍；溫度繼續(xù)升高，出現(xiàn)穩(wěn)定的低熔體黏度溫度區(qū)域，這是因為此時沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，此時是良好的熔體加工時機；繼續(xù)升高溫度，由于聚酰亞胺發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈擴鏈增長，因而樹脂體系的黏度均迅速升高。

2.2 熱分解溫度

熱分解溫度的高低是衡量聚合物發(fā)生熱分解的重要指標(biāo)，通常通過熱重分析測量得到。試驗采用材料失重5%時的溫度T5%來衡量材料的熱穩(wěn)定性。

惰性氣氛中，聚酰亞胺樹脂在5、10和20 ℃/min升溫速率下的失重率隨溫度的變化關(guān)系曲線如圖3所示。由于快速升溫，使得熱分解尚未來得及進(jìn)行便進(jìn)入高溫階段，造成在TG曲線中出現(xiàn)滯后。從圖3可以看出，3個聚酰亞胺樹脂樣品的起始分解溫度、中點分解溫度和終止分解溫度都很接近，隨著升溫速率的增大，聚酰亞胺樹脂樣品的起始分解溫度、中點分解溫度和終止分解溫度均有所提高，溫度達(dá)到392 ℃時出現(xiàn)明顯失重，溫度達(dá)到約577 ℃時失重最大，溫度升高到825 ℃時失重結(jié)束。可見，不同的升溫速率對聚酰亞胺樹脂樣品的失重率影響不大。以20 ℃/min為例，3個樣品失重率為5%時的熱分解溫度分別約為546、553和558 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時，樣品在氮氣中碳化率超過70%。

圖3 聚酰亞胺樹脂在氮氣保護(hù)下的熱失重曲線

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是衡量材料滿足高溫下可用的性能時能耐受的溫度指標(biāo)。聚酰亞胺樹脂3個樣品的動態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化譜線如圖4所示。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，E′值很大，隨著溫度升高E′值緩慢降低。當(dāng)接近玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)域時，tanδ值迅速增大，出現(xiàn)明顯的內(nèi)耗，形成內(nèi)耗峰，tanδ達(dá)到峰值時的溫度為Tg。當(dāng)溫度高于Tg時，E′值變的很低，這是由于當(dāng)溫度低于Tg時材料處于玻璃態(tài)，分子鏈段不容易移動，能量傾向于儲存而非耗散，因而材料表現(xiàn)出較高的儲能模量。當(dāng)溫度在Tg附近時，隨著溫度升高，分子鏈段的運動變得容易，但是此時形變落后于外力一個相位角δ，因此表現(xiàn)在圖譜上有明顯的內(nèi)耗。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，由于分子鏈的運動迅速增強，材料此時處于高彈態(tài)，該狀態(tài)下材料收到很小的應(yīng)力就會明顯發(fā)生形變，因而儲能模量值很小。

圖4 聚酰亞胺樹脂的DMA曲線

通過比較圖4a～圖4c可以看出，tanδ曲線均只出現(xiàn)1個獨峰，且峰寬幾乎沒有變化，說明隨著溫度升高，3個樣品除了受熱進(jìn)一步固化交聯(lián)外，分子鏈結(jié)構(gòu)及分子鏈段的長度分布沒有發(fā)生變化。

3 結(jié)語

1)以摩爾比為2∶2∶3的BDPA、PEPA和ODA為單體制備了聚酰亞胺預(yù)聚體，向其中添加碳納米管、石墨烯增強相后，分別制備了3個聚酰亞胺樹脂樣品，黏溫曲線顯示，在高溫下3個樣品具有良好的流變性能。聚酰亞胺樹脂在寬廣的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)黏度較低的平臺，能很好地滿足成型工藝要求。

2)3個系列聚酰亞胺樹脂基體的熱分解溫度均>530 ℃，在氮氣中700 ℃下碳化率>70%。其中，混合了石墨烯增強相的聚酰亞胺樹脂溶液在高溫下的熱失重最小，因而熱穩(wěn)定性能更好。隨著升溫速率增大，聚酰亞胺樹脂樣品的起始分解溫度、中點分解溫度和終止分解溫度均有所提高，但不同的升溫速率對聚酰亞胺樹脂的熱失重影響不大。

3)3個聚酰亞胺樹脂樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為329、345和350 ℃。其中，聚酰亞胺樹脂體系中添加了碳納米管和石墨烯增強相后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了3%和6%。

[1] 汪稱意,李光,江建明,等. 聚酰亞胺研究新進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(1):175-180.

[2] 楊海霞,劉金剛,陳建升,等. PMR型增韌聚酰亞胺的制備與性能研究[J].航空材料學(xué)報,2006,26(3):172-176.

[3] 徐三魁,肖娜,彭進(jìn),等. 聚酰亞胺樹脂的耐熱改性研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2010,38(1):29-31.

[4] 王震,益小蘇,丁孟賢. 含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報，2003,20(3):27-29.

[5] 王震,楊慧麗,益小蘇, 等.苯炔基封端的聯(lián)苯型聚酰亞胺復(fù)合材料[J].化工新型材料，2006,23(3):1-3.

*裝甲兵工程學(xué)院維修科學(xué)研究與改革資助項目(WG2013ZS030003)

責(zé)任編輯馬彤

ResearchonSynthesisandPropertiesofPhenylethynylTerminatedPolyimides

XU Yi，LI Changqing，REN Pan

(Department of Remanufacturing Technology, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

Phenylethynyl terminated polyimides matrix resins were synthesized, graphene and MWNTs were added into polyamic acid solution respectively, a series of polyimides matrix resin were prepared and the thermal performance and the rheological property of the matrix resins were studied. It was found that polyimides matrix resins had good rheological property at high temperature. The viscosity-temperature curve of the polyimides matrix resins showed low viscosity over a wide range of temperature. The polyimides matrix resins showed excellent thermal stability, thermal decomposition temperature are beyond 530 ℃, which mixed with grapheme showed better thermal stability. The glass-transition temperature of the polyimides matrix resins are beyond 330 ℃,which mixed with carbon nanotubes and grapheme are improved by 3% and 6%.

polyimides，rheological property，thermal performance

TB 323.7

：A

許藝(1976-)，女，講師，主要從事復(fù)合材料等方面的研究。

2014-10-15