軍綠色鎘鍍層“白霜”成分分析及機理

韓繼先，于慧敏

(沈陽興華航空電器有限責任公司，遼寧 沈陽 110144)

軍綠色鎘鍍層“白霜”成分分析及機理

韓繼先，于慧敏

(沈陽興華航空電器有限責任公司，遼寧 沈陽 110144)

敘述了鎘鍍層的特性和應用領域，闡述了目前國內軍綠色鎘鍍層的鍍覆工藝，通過描述鎘鍍層“白霜”腐蝕現象的宏觀形貌和微觀形貌，表明了鎘鍍層腐蝕后的狀態。通過對“白霜”進行紅外吸收光譜分析和掃描電鏡能譜分析，以及對“白霜”基底部位和“白霜”清除后的部位進行掃描電鏡能譜分析，確定了“白霜”的主要成分是甲酸鎘。在論述有機氣氛是鎘鍍層腐蝕的主要因素的同時，指明了基材表面質量和鍍覆工藝對產生“白霜”的影響。針對產生“白霜”腐蝕的原因，提出了防護措施。

鎘鍍層；白霜；腐蝕；機理

鎘為銀白色有光澤金屬，在元素周期表中為第Ⅱ類副族元素，化學性質與鋅相似。鎘鍍層性能比較穩定，耐腐蝕性強，常應用于海洋性環境下，主要用來保護零件免受海水或與海水相類似的鹽溶液以及飽和海水蒸汽的大氣腐蝕。因為鎘有毒，在一般情況下，多采用鍍鋅或鍍其他鋅合金層代替；但在與海水和海霧直接接觸的情況下，鎘鍍層相對于鋼件為陽極性鍍層，其防護性能比鍍鋅層好，其目前只在航空、航海和電子行業等特殊工況下應用較多。

應用在航空領域的電連接器，其表面要求鍍覆軍綠色鎘層的產品占有很大比例，且多應用在環境惡劣的條件下，如符合GJB 599要求的各系列產品中均有此類產品。鎘鍍層耐腐蝕效果好，但其長“白霜”的腐蝕現象也影響著產品的質量和應用。本文就軍綠色鎘鍍層長“白霜”的表觀狀態、腐蝕產物組成和腐蝕機理進行了探討。

1 軍綠色鍍鎘工藝

目前，國內生產中應用較多的鍍鎘溶液類型有氨羧絡合物鍍鎘、酸性硫酸鹽鍍鎘和氰化物鍍鎘。為獲得細致均勻的鍍層，特定領域常采用氰化鍍鎘。在鍍鎘后，為獲得更佳的防護性能，應對鍍鎘層進行鈍化處理，在鎘層表面形成一層化學轉化膜，可將鎘鍍層的防護性能提高數倍。鎘鈍化膜的耐蝕強弱順序是：綠色>黑色>彩虹色>金黃色>淡藍色>白色，因此，在航空電連接器領域，軍綠色鍍鎘應用普遍。鎘鍍層的軍綠色鈍化又稱為五酸鈍化，屬于化學鈍化方式。

軍綠色鍍鎘的工藝流程為：除油→裝掛→弱浸蝕→鍍鎘→清洗→出光→清洗→軍綠色鈍化→清洗3次→干燥。

2 鎘鍍層腐蝕狀態

2.1 宏觀形貌

在對某航空設備進行保養維護時發現，在某箱體控制面板上安裝使用的電連接器的軍綠色鎘鍍層表面遍布“白霜”，外觀類似經過長時間鹽霧試驗后的零件未經清洗干燥后的狀態(見圖1)，且均勻分布在同外界環境接觸的外表面，密封較好的內表面卻無此現象?！鞍姿蓖儗颖砻娓街^牢固，用刀片刮取時，有明顯的著力感。

圖1 長“白霜”零件的宏觀形貌

2.2 微觀形貌

鍍鎘件用掃描電鏡觀察其“白霜”表面微觀下的形貌，如圖2和圖3所示。圖2所示分別是白霜同一位置不同放大倍數的電鏡圖片，可以看到“白霜”是由細小顆粒組成的島狀結構，大小不均勻，高低起伏明顯，有些小顆粒連接在一起。圖3是與圖2不同位置的“白霜”圖片，可以看出此處的“白霜”連接成片，高度較為均勻，將鎘鍍層完整地覆蓋。由此可見，鍍鎘件的“白霜”形貌并不相同，各部位厚薄不一，表明鍍層各部位的腐蝕程度不同。

圖2 部位1“白霜”微觀形貌

圖3 部位2“白霜”微觀形貌

3 腐蝕物成分確定

3.1 紅外光譜分析

在避免劃傷鍍層的情況下，用刀片刮取鍍鎘件表面的“白霜”，收取白色粉末狀固體物，采用紅外吸收光譜(IR)進行組成成分鑒定，譜圖如圖4所示。與標準紅外光譜圖比對，確定白色粉末為甲酸鹽類物質。

圖4 “白霜”紅外吸收光譜譜圖

3.2 掃描電鏡分析

3.2.1 “白霜”分析

通過掃描電鏡的電子能譜對“白霜”進行分析，“白霜”的微觀形貌如圖5所示，其能譜圖(見圖6)顯示含有碳、氧和鎘元素，經過歸一化積分可知，碳、氧和鎘元素的質量分數分別為w(C)=9.25%、w(O)=23.31%和w(Cd)=67.44%。

圖5 “白霜”微觀形貌

圖6 “白霜”能譜圖

3.2.2 “白霜”空隙基底

“白霜”空隙基底部位形貌如圖7所示，其能譜圖(見圖8)顯示含有碳、氧、鈉、磷、硫、鉻和鎘元素，與圖5“白霜”位置相比，多了鈉、磷、硫和鉻元素。經過歸一化積分可知，碳、氧、鈉、磷、硫、鉻和鎘元素的質量分數分別為w(C)=10.30%、w(O)=21.71%、w(Na)=0.58%、w(P)=4.24%、w(S)=1.31%、w(Cr)=11.81%和w(Cd)=50.05%?；着c“白霜”相比，碳元素含量略有增加，氧元素含量略有降低，鎘元素含量降低明顯(降低了17.39%)，這主要是由于基底含有較多的鉻元素(含量為11.81%)。五酸鈍化液里含有鉻酐和磷酸，所得的軍綠色鈍化膜是由鉻酸鹽和磷酸鹽組成的結構復雜的膜，鈉、磷、硫和鉻元素可確定來源于鈍化工藝。

圖7 “白霜”空隙基底部位形貌

圖8 “白霜”空隙基底部位能譜圖

3.2.3 清除“白霜”后部位

用乙醇、乙酸乙酯、辛烷和甲苯擦拭樣品“白霜”后形貌如圖9所示，表面的“白霜”脫落，平整處為鈍化膜，部分區域出現坑狀結構，表明腐蝕具有一定的深度。“白霜”腐蝕是鍍層表面與外部介質(油漆、汽油、清油、松節油、甲醛、甲酸和乙酸等)接觸發生化學反應的結果。

圖9 “白霜”清除后形貌

對乙醇、乙酸乙酯、辛烷和甲苯擦拭“白霜”后樣品(微觀形貌見圖10)進行能譜(見圖11)測試，能譜顯示，平整處含有碳、氧、鈉、磷、硫、鉻和鎘元素，元素種類與擦拭前一致。經過歸一化積分可知，碳、氧、鈉、磷、硫、鉻和鎘元素的質量分數分別為w(C)=4.64%、w(O)=48.48%、w(Na)=1.2%、w(P)=3.21%、w(S)=0.79%、w(Cr)=6.07%和w(Cd)=35.62%。數據說明樣品的鈍化膜和鎘鍍層都存在，“白霜”腐蝕屬于輕微腐蝕。

圖10 “白霜”清除后微觀形貌

圖11 “白霜”清除后底層區能譜圖

從對“白霜”、“白霜”空隙基底和底層進行電鏡分析可確定，鈍化膜中有碳、氧、鈉、磷、硫、鉻和鎘元素，而“白霜”中基本由碳、氧和鎘元素組成；同時，結合紅外光譜分析結果，可確定“白霜”的主要成分為甲酸鎘，分子式為Cd(COOH)2。

4 機理

4.1 大氣腐蝕

鎘鍍層的長“白霜”現象實質上是鎘鍍層在大氣中的一種腐蝕現象。腐蝕先從點狀腐蝕開始，即先是鍍層表面出現白色或灰白色斑點。隨著時間的推移，白點逐漸增多并擴大，繼而連成一片[1]，形成疏松薄膜或梅花狀斑塊，直到整個表面覆蓋上一層灰白色厚膜或毛狀物，有些白點向縱深發展，使鍍層逐漸被腐蝕穿透破壞，甚至使基體腐蝕。

設備中往往組合有橡膠、塑料、油漆和木材等非金屬材料，在金屬構件間也常使用粘合劑和密封膠等，有機物由這些非金屬材料分解揮發而逸出[2]，在相對暴露的條件下，這些低分子有機氣體會很快散逸，在相對密閉條件下，這類腐蝕性的有機氣體濃度會很快加大，在不太長的時間內就會嚴重腐蝕鍍層[3]。

油漆、塑料和木材等材料在干燥、老化過程中會釋放出來一些小分子量的脂肪酸，如甲酸、乙酸和低分子胺等物質，在潮濕、通風不良的環境中，鎘層不但與空氣中的氧、水分和二氧化碳等發生化學反應, 同時還會與這些揮發物作用，生成灰白色的粉末狀腐蝕產物，其中，主要腐蝕產物就有甲酸鎘和乙酸鎘等鹽類物質，該類物質可水解生成有機酸，如甲酸鎘可水解生成氫氧化鎘和甲酸, 而甲酸又可以促進鎘的腐蝕, 從而大大加快了鎘鍍層的腐蝕速度。這就是在鎘鍍層的腐蝕氣氛下，當存在較大的濕度和較高的溫度時，會增加腐蝕的可能性和腐蝕速度的主要原因。

不同的非金屬材料產生的有機氣氛對鎘的腐蝕影響也不同，例如，鎘金屬接觸到干性油、硝基漆等散發的氣氛就容易引起腐蝕，而對環氧漆和丙烯酸漆等則不明顯。胡建雄曾對未鈍化的鍍鎘件在不同有機氣氛中的反應速率進行了驗證試驗，鍍鎘件在20～25 ℃，濕度為50%～60%的11種氣氛中經過618 h后，“白霜”增長按由多至少的次序為：乙酸、甲醛、松節油、清油、乳化液、汽油、橡膠水、二甲苯、正丁醇、乙醇、丙醇。綜上所述，有機物中的松節油、清油、汽油、甲醛及乙酸是鍍鎘件“白霜”銹蝕的決定性因素[4]。另有資料顯示，在潮濕下，NH3能劇烈地腐蝕銅、鋅和鎘等金屬，并生成絡合物。

4.2 鍍覆工藝

金屬和鍍層都存在著微觀孔隙，電鍍過程中易殘留電解質，當遇到空氣中的水分時，吸附在鍍層及基體中的電解質便開始水解, 由于微電池的作用使鎘鍍層遭受腐蝕。當鎘鍍層和鈍化膜遭受一定程度的破壞時，“白霜”腐蝕現象更容易發生。同理，被手汗玷污或鈍化膜被損傷的鍍鎘層發生“白霜”腐蝕的時間會大大縮短。

鈍化膜的烘干溫度越低，凝膠狀物越不易干燥固化，烘干溫度越高，越易固化；但溫度過高，容易造成鈍化膜龜裂，影響鍍層的耐蝕性。沈紅彥等通過試驗確定，鈍化膜的最佳固化溫度為50 ℃，鈍化膜在50 ℃烘干后，膜層完整，無龜裂現象，且耐鹽霧效果最好[5]。

5 防護措施

結合前人的研究和工作成果，目前防護鎘鍍層長“白霜”的措施主要有：1)控制鍍件的鍍前質量，提高基體金屬材料的表面平整性；2)嚴格控制鍍覆工藝，特別要控制好鈍化膜的質量；3)注意生產各環節的防護，防止零件的磕碰、劃傷；4)鈍化后，對膜層進行封閉處理或涂覆適合的有機膜，將鍍層表面與腐蝕介質隔離開，以避免“白霜”腐蝕和其他銹蝕現象；5)最關鍵的是避免鎘鍍層產品與能產生有機氣體的產品共同使用。

6 結語

1)電連接器軍綠色鎘鍍層表面 “白霜”的主要成分為甲酸鎘類鹽物質，該現象是由于鎘鍍層受有機氣氛腐蝕所造成的，是一種大氣腐蝕現象，腐蝕程度隨時間的延長而加重，產物通常情況下為甲酸鎘和乙酸鎘類鹽物質。

2)軍綠色鎘鍍層產品在應用過程中應充分考慮周圍環境。在密閉空間內，應避免與能產生對其有腐蝕性的有機氣氛的產品共同使用。

3)提高基體的表面質量，減少電解質的依附，提高直接影響鎘鍍層防腐能力的鈍化膜質量，尤其要控制鈍化膜的烘干溫度。

4) 鎘鍍層在軍綠色鈍化后，采用涂覆有機膜層的措施，使之在腐蝕性氣候條件下有足夠的防護效能。

[1] 吳祖昌.鍍鋅零件“白霜”腐蝕的控制[J].材料保護，2000，33(10)：21-22.

[2] 王鳳平，康萬利，敬和民，等. 腐蝕電化學原理、方法及應用[M].北京：化學工業出版社，2008.

[3] 淡婷，洪媛媛，李曉琳，等.進氣管座表面鍍鎘層腐蝕原因分析[J].失效分析與預防，2013，8(6)：341-345.

[4] 胡建雄，吳靜. 鍍鎘件白霜銹蝕的原因探討[J].材料保護，2013，46(2)：54-56.

[5] 沈紅彥，侯蘭珍，秦美珍，等.鍍鋅層軍綠色鈍化工藝[J].材料保護，1999，30(9)：20-21.

責任編輯馬彤

ComponentAnalysisoftheArmyGreenCadmiumPlating“Hoarfrost”andtheMechanism

HAN Jixian,YU Huimin

(Shenyang Xinghua Aero-electric Appliance Co., Ltd.，Shenyang 110144, China)

Described the characteristics and application fields of cadmium coatings. The current domestic army green coatings for cadmium plating process. The cadmium plating “hoarfrost” corrosion phenomenon of macro and micro morphology description, it showed that cadmium coatings after corrosion state. Through the “hoarfrost” energy spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and SEM, and energy spectrum analysis on the “hoarfrost” basal voids and after the removal “hoarfrost” part of the energy spectrum analysis, to determine the “hoarfrost” main component is cadmium format. The organic atmosphere is the main factor of cadmium plating corrosion, at the same time, influence of specified substrate surface quality and plating process to produce “hoarfrost”. According to the cause of “hoarfrost”, put forward the protection measures.

cadmium plating，hoarfrost，corrosion，mechanism

TG 172.3+1

：A

韓繼先(1977-)，男，高級工程師，工程碩士，主要從事材料應用等方面的研究。

2014-06-25