摻雜C3S晶體結構和性能優化研究

陳 琳

(南京高等職業技術學校，江蘇 南京 210019)

摻雜C3S晶體結構和性能優化研究

陳 琳

(南京高等職業技術學校，江蘇 南京 210019)

介紹C3S的本征特性，純C3S在常溫下，通常屬于三斜(T型)晶系，如摻有少量MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3、P2O5、ZnO等氧化物形成固溶體，向M型或R型轉變。總結了摻雜不同離子C3S結構及其多晶轉變。

摻雜 C3S 畸變 多晶轉變

2015 年中國水泥產量達到了24.76億噸，占世界水泥總產量的52%左右。我國水泥工業呈現出良好的發展態勢，但石灰石已探明儲存量不足100年、煤炭和電力瓶頸以及CO2的巨量排放，中國水泥工業將在更為苛刻的資源、能源、環境和成本制約下艱難發展。必須走控制水泥熟料質量、增加固體廢棄物利用量、降低生產能耗、提高使用壽命綠色制造和循環經濟之路。水泥熟料的強度主要來自于C3S，所以有必要加大對C3S研究力度，通過不同雜質對C3S的摻雜，改變了C3S的晶型結構及水化，強度性能，從而為間接優化水泥熟料的性能或間接優化水泥性能奠定基礎。

1. C3S的本征特性

硅酸三鈣是水泥熟料的主要礦物之一，其含量通常為50%到60%之間，在1250 C以下分解為C2S和CaO。實際上后一反應進行的很慢，致使純C3S在室溫下可以呈介穩狀態存在。隨著溫度的降低，C3S還有下列多晶轉變[1]：

由上述反應得知，C3S有分屬于三個晶系的七種變型：三方晶系的R型；單斜晶系的M3、M2、M1型；三斜晶系的T3、T2、T1型。這些變型的原子結構很相近，因而多晶轉變的能量不大。純C3S在常溫下通常為三斜(T型)晶系。如含有少量MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3、P2O5、ZnO等氧化物形成固溶體，可向M型或R型轉變。

2. C3S摻雜及其多晶轉變

Katyal[2]的研究表明：含0.5%～4% BaO時(質量分數)可加速熟料燒成；摻入BaO直到2%時C3S保持三斜晶形，當含4%BaO時，單斜晶形的C3S穩定；在1450 C，C3S中BaO的極限固溶量為1. 85%。超過這個比例，BaO則和硅形成Ba3SiO5。Katyal等[3]認為含2% TiO2會阻滯C3S水化，含1%時C3S在2d內水化稍微放慢而后則明顯快于純C3S，當Ti02含量超過2%，C3S的水化速度從1h到28 d都比含量低于2%的C3S快，并認為這是由于C3S晶型的改變和CaO·TiO2存在的原因。文獻[4]指出適量(0.2%～0.8%)的錫離子可改善熟料易燒性，促進C3S晶體的形成和發育，但過量的SnO2可與水泥熟料中CaO結合成2CaO·SnO2，不利于C3S生成，SnO2主要固溶在C3A中，有增大液相量，降低液相粘度的作用。

管宗甫[5]研究顯示：純C3S樣品的對稱性最差，在2H角等于29°～30°和51°～52.5°范圍，衍射峰出現明顯三分叉，屬于三斜晶系。當C3S中P2O5固溶量在0.4%時，礦物的對稱性提高，2θ角在29°～30°出現(021)晶面的單一衍射峰，32°～33 °和51°～52.5°范圍仍為三叉峰型，此時的C3S固溶體應為M1型。當CaF2摻量在1.0%，在2θ=29°～30°，XRD譜僅出現(021)晶面的單衍射峰，峰形光滑，在51°～52°出現(620)和(040)晶面衍射峰，說明此時C3S固溶體為M1型。當CaF2摻量提高到2.0%，XRD譜在32°～33°出現光滑的(009)晶面和(晶面的雙衍射峰，在51 °～52°出現(220)晶面的單衍射峰，顯示出R型C3S固溶體的衍射特征。文獻[6]指出，C3S的多晶轉變受MgO和SO3含量的變化、生料的反應活性、生料的預熱、燒成溫度及引入晶核等因素影響，并指出在其研究范圍內M1型C3S的強度比M3型的在所有齡期要高10%。Katyal等[7]研究表明，當C3S固溶Cr2O3在0～0.5%時，C3S為T1型；在1%～2.0%時為T2型，在4%～5.0%時為M1型。含BaO2%以下C3S為三斜晶型，含4%則為單斜晶型。在1450 C，C3S中含TiO20～2%呈三斜晶型，含4～5%則為單斜晶型，含6%時為斜方晶型穩定。TiO2在C3S中極限固溶為4.5%，超過此比例則有CaO·TiO2形成。馬素花等[8]通過摻雜CuO發現，摻有2%CuO的C3S礦物中晶體缺陷比純C3S礦物多，并且晶體缺陷屬于調制結構。可能是Cu陽離子替代鈣，引起電荷失衡，從而造成氧離子空位；亦可能是由于替代Cu離子的半徑不同于鈣離子而造成的。侯貴華等[9]的研究顯示，CuO的加入能降低CaCO3的分解溫度，并降低其活化能值，當CuO摻入量為1%時，CaCO3的起始分解溫度下降12℃；活化能為196.43kJ/mol，表觀分解能為2130J/g，CuO能明顯促進CaCO3的分解，體系在1000～1050℃產生液相并增多，降低了C3S的形成溫度。

3. 結語

研究摻入不同離子調控C3S晶格結構，獲得高膠凝性alite礦相，提高alite水化活性，從而有效發揮水泥熟料水化性能，進一步實現水泥熟料高效應用。為提高資源的綜合利用提供理論基礎和技術手段，具有重要的節能降耗、低碳循環和工程應用價值。

[1] 曹文聰，楊樹森. 普通硅酸鹽工業學[M]. 武漢：武漢理工大學出版社，2004.

[2] N.K.Katyal, S.C.Ahluwalia. Effect of barium on the formation of tricalcium silicate[J]. Cent Coner Res, 1999,29(11): 1857-1862.

[3] KATYAL N K, AHLUWALIA S C. Effect of TiO2on the hydration of tricalcium silicate[J]. Cent Coner Res, 1999, 29(11):1851-1855.

[4] 祝名偉，楊利群，徐先宇. 錫離子對水泥熟料燒成作用的研究[J].水泥，2000(2):10-12.

[5] 管宗甫，陳益民，郭隨華等. 雜質缺陷誘導阿利特晶胞常數的改變及多晶轉變[J]. 硅酸鹽學報，2006，34（1）：70-75.

[6] T.Stan, P.Sulovsky. The influence of the alite polymorphism on the strength of prolonged cement[J]. Cent Coner Res 2002, 32(7): 1169-1175.

[7] N.K.Katyal, Ram Parkash, S.C.Ahluwalia. Effect of Cr2O3on the formation of C3S in 3CaO ? SiO2? xCr2O3system[J],CCR,2000,30(9): 1361-1365.

[8] 馬素花，沈曉冬，龔學萍等. 摻雜對含硫鋁酸鈣礦物硅酸鹽水泥燒成的影響[J]. 硅酸鹽通報，2006，1：13-16.

[9] 侯貴華，沈曉冬，許仲梓. 氧化銅對碳酸鈣分解動力學過程的影響[J]. 硅酸鹽學報，2005,33(1):109-114

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1007-6344（2015）12-0012-01