離子液體支撐液膜用于分離混合芳烴的研究

商連，徐永勝，戴書琪

(長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

芳烴是有機化學工業重要的基礎原料，被廣泛地應用于農藥、醫藥、染料等有機合成工業。特別是純苯、鄰二甲苯和對二甲苯，市場需求極大。然而芳烴的分離目前是石油化工領域中最重要也最困難的過程之一［1-3］。研究認為，傳統精餾方法需要用到多個精餾塔，工藝流程長［4］，而采用特殊精餾也存在諸多限制。深冷結晶法中對芳烴的混合物損失量和物料循環量較大，能耗較高［5］。吸附分離法則存在解吸劑用量大、公用工程消耗高、對二甲苯收率低等實際問題。因此傳統的精餾、深冷結晶、吸附等分離方法已滿足不了現代工業高效、低耗、無污染的發展要求。

近年來，一種新興的節能分離技術——液膜技術，特別是有載體促進傳遞的支撐液膜，由于其具有類似生物膜的良好能動輸送性能，因此受到廣泛關注而迅速發展，其已在許多領域內顯示出巨大的發展潛力和應用前景。但是由于支撐液膜的穩定性欠佳，壽命相對較短，使支撐液膜工業化應用受限［6-8］。如果在常溫常壓下將室溫離子液體(RTIL)引入支撐液膜，制備離子液體“充填型”支撐液膜，則可避免膜液的揮發，提高支撐膜液的穩定性［9］。

本研究將室溫離子液體和支撐液膜相結合，充分發揮離子液體本身固有的特點，構成了新型離子液體“充填型”支撐液膜(SILM)，用于含對二甲苯混芳烴體系中對二甲苯的分離，并探究了不同操作條件體系蒸汽滲透的影響，旨在建立一種分離選擇性好，分離效率高的對二甲苯實用分離方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Bmim］［PF6］)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Hmim］［PF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Omim］［PF6］)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Bmim］［BF4］)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Hmim］［BF6］)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［Omim］［BF4］)、苯、甲苯、對二甲苯均為分析純;實驗用水為去離子水;聚己二酰己二胺超濾膜(Nylon)、聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)均為長安大學化工系自制。

BC-S212 恒速攪拌器;KD-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;SHZ-D(Ⅲ)循環水真空泵;BS124S 型電子天平;島津2014 型氣相色譜儀。

1.2 制備液膜

將已壓入離子液體的多孔支撐體裝入常用膜器，在其中倒入已設定量的離子液體，并使液體完全浸沒該多孔支撐體，再密封該膜器，在30 ～50 ℃下，在所述膜液表面利用氣體加壓到1 ～5 kg/cm2，并在該多孔支撐體下面的滲透真空側抽，維持真空狀態5 ～30 min，打開該膜器取出微孔內已經充滿離子液體的多孔支撐體，清除膜表面的膜液后，形成離子液體支撐液膜。

1.3 蒸汽滲透實驗

取一定體積的苯、甲苯、對二甲苯芳烴混合物(苯、甲苯體積比為1∶1)攪拌均勻，作為料液側待分離混合芳烴備用。實驗分離主要裝置見圖1，按圖所示將裝置依次安裝完畢，將其置于恒溫水浴中，透過側抽真空，由于壓差，料液蒸汽透過支撐液膜，實現料液各組分分離，滲透得到的物質用液氮冷凝收集。樣品稱重后，使用島津2014 型氣相色譜儀分析濃度。

圖1 蒸汽滲透實驗主裝置Fig.1 The experiment main device of vapor permeation

1.4 膜分離特性表征

以苯/甲苯/二甲苯體系為研究對象，使用分離因子(S)和滲透通量(J)來表征膜分離性能。

式中，yf和yp分別為料液側和透過支撐液膜側氣相中對二甲苯的摩爾分數;W 為樣品質量;S 為有效膜面積;Δt 為取樣時間。

2 結果與討論

2.1 不同RTIL 對SILM 蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對二甲苯的體積分數為60%，SILM 支撐體材料為PVDF 的條件下，測定了不同RTIL 對SILM 蒸汽滲透性能的影響，實驗結果見表1。

表1 不同RTIL 對SILM 蒸汽滲透性能影響Table 1 The membrane performance filled with different liquid

由表1 可知，當PVDF 沒有離子液體填充時，由于其本身具有的疏水性，對混合芳烴具有一定的滲透通量，但分離因子相對較低，達不到分離要求。當采用咪唑類離子液體填充后，滲透通量和分離因子都有了顯著提高，且硼酸鹽咪唑類離子液體的滲透通量和分離因子均高于磷酸鹽咪唑類離子，說明前者對混合芳烴的分離速率更快，且分離效果更好。

其原因為硼酸鹽離子液體的黏度比磷酸鹽離子液體小［10］，物質在其中的傳遞阻力小，滲透通量相對較大。而隨著溫度升高，對二甲苯在疏水性離子液體(陰離子為磷酸)中無限稀釋活度系數變化不大，但在親水性離子液體(陰離子為硼酸)中，對二甲苯的無限稀釋活度系數變化明顯大于苯和甲苯等芳烴，因此能夠實現混合芳烴中對二甲苯的分離［11］。

當陰離子一定時，隨著咪唑陽離子［Cnmim］基團上的烷烴碳原子數增加，離子液體對混合芳烴的滲透通量和分離因子均降低。滲透通量、分離因子與芳烴在離子溶液中的溶解選擇性變化規律一致，即隨著咪唑離子液體陽離子烷烴鏈中碳鏈的增加苯的分配系數β 增加(C8＞C6＞C4)，選擇系數S 降低(C8＜C6＜C4)［12］。

綜上，陰離子為硼酸鹽的咪唑類離子液體對所分離的混合芳烴的滲透通量均達到50 g/(m2·h)以上，基本滿足實際生產所需的速率要求，且［Bmim］［BF4］的分離因子相對更高，對混合芳烴中的對二甲苯的分離更為徹底，故選擇采用［Bmim］［BF4］對支撐底膜進行填充。

2.2 不同操作溫度對SILM 蒸汽滲透性能的影響

在混合芳烴中對二甲苯的體積分數為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF 而成的條件下，測定了不同操作溫度對SILM 蒸汽滲透性能影響，實驗結果見圖2。

圖2 不同操作溫度對SILM 蒸汽滲透性能影響Fig.2 Influence of temperature on results of SILM vapor permeation seperation

由圖2 可知，隨著操作溫度的升高，SILM 的滲透通量逐漸變大，其主要原因為溫度升高，使得溶質在膜內的粘度變小，使其擴散系數變大［13］。而分離因子在40 ℃出現最大值，之后減小。在40 ～50 ℃，SILM 的滲透通量保持在50 g/(m2·h)，分離因子均在14 以上。溫度升高加劇了分子的運動和碰撞，使得粒子容易克服相互間的聚合效應和氫鍵作用，擴散系數增大，粒子之間擴散速率增快［14］，使離子液體的流失加快。故可以確定40 ℃為SILM 分離混合芳烴的理想溫度。

2.3 混合芳烴中不同對二甲苯的體積分數對SILM蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對二甲苯的體積分數為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的條件下，測定了混合芳烴中對二甲苯的體積分數對SILM 蒸汽滲透性能影響，實驗結果見圖3。

圖3 混合芳烴中不同對二甲苯的體積分數對SILM 蒸汽滲透性能影響Fig.3 Influence of composition of feed liquid on results of SILM vapor permeation performance

由圖3 可知，隨著混合芳烴中對二甲苯的體積分數的提高，SILM 的滲透通量提高，分離因子降低。當對二甲苯的體積分數在50% ～70%時，支撐液膜對混合芳烴的滲透通量均達到50 g/(m2·h)以上，分離因子均達14 以上，具有良好的分離速率和效果。

2.4 不同支撐底膜對SILM 蒸汽滲透性能的影響

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對二甲苯的體積分數為60%，離子液體為［Bmim］［BF4］的條件下，測定了不同支撐底膜對SILM 蒸汽滲透性能影響，實驗結果見表2。

表2 不同支撐底膜對SILM 蒸汽滲透性能影響Table 2 The membrane performance filled with different supported membrane

由表2 可知，在其他因素一定時，用PVDF 作為支撐底膜，制得的支撐液膜對混合芳烴的滲透通量和分離因子均要高于以Nylon 作為支撐底膜的支撐液膜。故本實驗采用分離性能更優的PVDF 作為支撐底膜。

2.5 SILM 蒸汽滲透性能分析

在操作溫度為40 ℃，混合芳烴中對二甲苯的體積分數為60%，SILM 由［Bmim］［BF4］填充PVDF而成的條件下，測定了90 h 內SILM 蒸汽滲透性能，實驗結果見圖4。

圖4 SILM 蒸汽滲透性能Fig.4 Durability of SILM performance with time and temperature

由圖4 可知，在90 h 實驗時間下，SILM 在5 個不同溫度的范圍內，均能保證其活性。隨著溫度升高，其滲透通量和分離因子的變化規律均符合前文探究的規律。同時，SILM 在操作溫度為70 ℃下分離6 min 后降溫至40 ℃，依然能保持良好的分離性能，且沒有發生明顯的性能劣化現象，可以說明離子液體支撐液膜具有可靠的穩定性。

3 結論

(1)用離子液體支撐液膜通過蒸汽滲透法分離以混合芳烴中的對二甲苯，以滲透通量和分離因子為參考指標，在40 ℃溫度下，使用［Bmim］［BF4］填充聚偏氟乙烯超濾膜(PVDF)形成的離子液體支撐液膜，分離對二甲苯體積分數為60%的混合芳烴，其滲透通量為59.5 g/(m2·h)，分離因子達16.5。對不同對二甲苯體積分數的混合芳烴進行的蒸汽滲透實驗結果表明，SILM 對對二甲苯體積分數在50% ～70%的混合芳烴均有良好的分離效果。

(2)經過90 h 的穩定性實驗測定，離子液體支撐液膜分離性能比較穩定。且由于離子液體支撐液膜制備方法簡單，容易實現組件的工藝放大過程，可望適用于混合芳烴的分離過程。

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