糠醛加助劑生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的正交實(shí)驗(yàn)研究

劉潔，付燦燦，吳昆鵬，李文深，李曉鷗

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

合成橡膠廣泛用于輪胎、膠管和橡膠制品等領(lǐng)域。而填充油是橡膠生產(chǎn)過(guò)程中的主要原料之一，可以改善橡膠的塑性，降低橡膠的黏度和混煉溫度，并降低橡膠的生產(chǎn)成本［1-2］。依據(jù)橡膠填充油的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，可分為芳烴型、環(huán)烷烴型和鏈烷烴型［3］。其中芳烴型橡膠填充油具有與極性橡膠親合性好、加工性能優(yōu)越等特點(diǎn)，大約占橡膠總質(zhì)量的30%，一般為餾分油溶劑精制裝置的抽出油，芳烴含量高。普通的芳烴橡膠填充油通常含有10%～50%的多環(huán)芳烴［4-5］。多環(huán)芳烴不易降解，易在哺乳類(lèi)動(dòng)物體內(nèi)積聚，且具有高致癌性，易引起基因變異等危害［6-8］。多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，多環(huán)芳烴的致癌性將大幅度增強(qiáng)。鑒于此，1994 年歐盟化學(xué)品分類(lèi)與標(biāo)示機(jī)構(gòu)將多環(huán)芳烴(PCA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3% 的芳烴油歸為致癌物及毒性物并加以標(biāo)識(shí)。2005 年歐盟頒布了2005/69/EC 指令，并將其作為REACH 附則，在2010 年1 月1 日開(kāi)始推行［9-11］。該指令明確規(guī)定，橡膠填充油中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，有致癌嫌疑的8 種特定多環(huán)芳烴的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10－5，苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10－6。

國(guó)內(nèi)重視環(huán)保油的研究以中國(guó)石油的克拉瑪依石化公司最早。克拉瑪依油田所產(chǎn)原油屬于環(huán)烷基原油，其中環(huán)烷烴和芳烴含量高，是生產(chǎn)高芳烴橡膠油的理想原料。2000 年以后，該公司采用深度加氫工藝集成技術(shù)，最大程度地將油品中的PAHs 轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴，生產(chǎn)出多個(gè)符合歐盟環(huán)保要求的環(huán)保型橡膠填充油系列，并得到了廣泛應(yīng)用［12］，但芳烴油的產(chǎn)量不大。

本文以克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油為原料，采用糠醛加助劑精制的方法脫除其中的多環(huán)芳烴，分別進(jìn)行單級(jí)抽提及工業(yè)多級(jí)抽提模擬實(shí)驗(yàn)研究，以便為工業(yè)裝置提供生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的最佳操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油(性質(zhì)見(jiàn)表1);糠醛，工業(yè)品，使用時(shí)蒸取(160 ±1)℃餾分;環(huán)己烷、二甲基亞砜、氯化鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)室自制抽提器;品式毛細(xì)管粘度計(jì);DJA2000 電子天平;HH601 恒溫水浴;KW-SY-密度計(jì);WZS-I 阿貝折射儀;WK-2D 微庫(kù)侖綜合分析儀;ZD-2 自動(dòng)電位滴定儀;DHG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;D2004W 電動(dòng)攪拌器;R205B 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

表1 克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油性質(zhì)Table 1 The properties of furfural extract oil from Karamay vacuum fourth oil

1.2 多環(huán)芳烴(PCA)含量的測(cè)定

歐盟指令指定采用IP346 方法測(cè)量多環(huán)芳烴的含量。樣品用環(huán)己烷稀釋后，在(23 ±2)℃下用二甲基亞砜抽提2 次。合并二甲基亞砜抽出物，用鹽水溶液稀釋?zhuān)儆铆h(huán)己烷抽提2 次。洗滌和干燥環(huán)己烷抽出物，除去環(huán)己烷溶劑，得到PCA 殘留物，稱(chēng)量，并計(jì)算其在樣品中的含量。

1.3 假三段實(shí)驗(yàn)

在假三段實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每一段都包括抽提和分離兩種過(guò)程，其原理與單級(jí)抽提原理相同。上段、中段及下段的操作溫度分別對(duì)應(yīng)工業(yè)抽提塔的塔頂、塔中和塔底操作溫度，具體流程見(jiàn)圖1。當(dāng)抽余油連續(xù)經(jīng)歷兩個(gè)三段抽提后，其性質(zhì)不再有變化時(shí)，證明此時(shí)抽提已達(dá)到平衡。

圖1 假三段實(shí)驗(yàn)流程原理圖Fig.1 Diagram of hypothetic three-stage simulation experiment

2 結(jié)果與討論

劑油比指糠醛與原料的質(zhì)量比，助劑用量指助劑與原料的質(zhì)量比。

2.1 抽提溫度與劑油比

以糠醛為溶劑，測(cè)量減四線糠醛精制抽出油的臨界溶劑溫度，繪制臨界溶解度曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 臨界溶解度曲線Fig.2 Critical solubility curve

由圖2 可知，減四線糠醛精制抽出油的溶解度隨著劑油比的增大而升高，劑油比為3∶1 時(shí)，臨界溶解溫度達(dá)到最高點(diǎn)93 ℃。為了保證體系能保持兩個(gè)液相，抽提過(guò)程所選取的最高操作溫度應(yīng)該低于臨界溶解溫度20 ～30 ℃［13］，即糠醛精制的最高抽提溫度應(yīng)該控制在73 ℃以下，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，最低溫度要求不低于40 ℃，因此確定抽提溫度范圍為40 ～70 ℃，劑油比為1∶1 ～4∶1，因?yàn)閯┯捅忍螅瑫?huì)使生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)性下降。

2.2 助劑加入量

抽提時(shí)間和沉降時(shí)間均固定為20 min，在抽提溫度50 ℃，劑油比2.0∶1 的條件下進(jìn)行單級(jí)抽提，助劑加入量對(duì)精制油收率和質(zhì)量的影響見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，在糠醛精制過(guò)程中加入助劑后，精制油收率提高，精制油中多環(huán)芳烴含量增加。這是因?yàn)橹鷦┑募尤耄档土嗽辖M分在糠醛中的溶解量，精制油收率提高了近14 個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)助劑加入量超過(guò)40%，精制油收率提高幅度明顯減小，而精制油中多環(huán)芳烴含量增加的幅度明顯加大，因此，助劑加入量的適宜范圍為10% ～40%。

圖3 助劑用量對(duì)精制油收率和多環(huán)芳烴含量的影響Fig.3 The effect of assistant amount on yield and PCA content of refined oil

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

采用3 因素3 水平對(duì)克拉瑪依減四線抽出油進(jìn)行糠醛加助劑再精制的正交實(shí)驗(yàn)研究，因素、水平及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

各因素水平下的精制油收率及多環(huán)芳烴含量分別進(jìn)行極差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，劑油比對(duì)精制油收率及多環(huán)芳烴含量的影響程度均最大，在滿(mǎn)足產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，減小劑油比對(duì)降低裝置能耗及提供經(jīng)濟(jì)效益是非常重要的。

表3 各因素水平下的平均收率及多環(huán)芳烴含量Table 3 Average yield and PCA content under different factors and levels

2.4 最優(yōu)操作條件的確定

為了給工業(yè)裝置提供適宜的操作條件，對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立精制油收率、多環(huán)芳烴含量與操作條件(劑油比、抽提溫度、助劑加入量)之間的函數(shù)關(guān)系式，見(jiàn)式(1)、(2)，以精制油收率最大為目標(biāo)函數(shù)，多環(huán)芳烴含量作為限制條件進(jìn)行優(yōu)化求解。

式中 T——抽提溫度，℃;

S——質(zhì)量劑油比;

C——助劑用量，%;

Y——精制油收率，%;

P——精制油多環(huán)芳烴含量，%。

正交實(shí)驗(yàn)為單級(jí)抽提，相當(dāng)于一塊理論板，而實(shí)際生產(chǎn)中裝置的理論板數(shù)為3 塊，抽提的理論板數(shù)越多，精制油質(zhì)量越好，因此盡管工業(yè)上要求環(huán)保橡膠填充油的多環(huán)芳烴含量小于3.0%，但是在單級(jí)抽提實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化求解過(guò)程中，將該值定為約束條件是不合理的，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證將多環(huán)芳烴含量的約束條件定為小于7.8%。優(yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 優(yōu)化驗(yàn)證結(jié)果Table 4 Optimization and verification results

由表4 可知，驗(yàn)證值與計(jì)算值的相對(duì)誤差很小，說(shuō)明回歸方程與最優(yōu)解在研究條件范圍內(nèi)都是很可靠的。

2.5 假三段實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究

鑒于實(shí)際生產(chǎn)中裝置的理論塔板數(shù)為3 塊，對(duì)上述的最優(yōu)操作條件進(jìn)行假三段實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

選取上層塔板抽提溫度65 ℃，中層塔板抽提溫度55 ℃，下層塔板抽提溫度45 ℃，在劑油比1.82∶1，加劑量10%的操作條件下，對(duì)克拉瑪依減四線糠醛抽出油進(jìn)行假三段研究，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 假三段研究結(jié)果Table 5 Verification results of hypothetic three-stage experiment

由表5 可知，若工業(yè)裝置的理論板數(shù)為3 塊，采用由單級(jí)抽提實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的最優(yōu)操作條件，能生產(chǎn)出多環(huán)芳烴含量符合要求的精制油，且收率近50%。

2.6 碳型分布

假三段實(shí)驗(yàn)所得到的油品的性質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表6。

作為環(huán)保型芳烴油除了PCA 含量應(yīng)小于3%以外，其它質(zhì)量指標(biāo)也應(yīng)符合要求。其中直接反映橡膠油與橡膠相容性的指標(biāo)是碳型分布中芳碳含量，一般要求芳碳含量要大于15%［14］。

由表6 可知，精制油的CA值為18.4%，仍然保留了較高含量的輕質(zhì)芳烴，其他性質(zhì)也滿(mǎn)足要求，可以作為環(huán)保型芳烴橡膠填充油。

表6 脫除多環(huán)芳烴的精制油數(shù)據(jù)Table 6 Properties of refined oil

3 結(jié)論

采用糠醛加助劑脫除克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油中的多環(huán)芳烴的最優(yōu)操作條件為:劑油比為1.82∶1，抽提溫度為45 ℃，助劑加入量為10%。采用假三段實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)抽提塔的操作驗(yàn)證結(jié)果表明，精制油的收率達(dá)48%，多環(huán)芳烴含量為2.90%，達(dá)到歐盟要求，并且精制油的CA值為18.4%，保留了較高含量的輕質(zhì)芳烴，可以作為環(huán)保型橡膠填充油。

［1］ 李晶，魏緒玲，趙玉中.國(guó)內(nèi)外橡膠填充油生產(chǎn)現(xiàn)狀和中國(guó)石油發(fā)展建議［J］.彈性體，2012，22(4):83-86.

［2］ 李春筍，李曉鷗，李東勝，等.橡膠填充油生產(chǎn)研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2013，42(1):82-85.

［3］ 王桂山，仲兆慶，王福濤.PAH(多環(huán)芳烴)的危害及產(chǎn)生的途徑［J］.山東環(huán)境，2001，18(2):41-44.

［4］ 劉潔，李曉鷗，李文深，等.潤(rùn)滑油溶劑精制抽出油的綜合利用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26(3):223-226.

［5］ 李曉鷗，汪洋，李文深.NMP 抽提研制橡膠填充油［J］.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(1):117-120.

［6］ 袁彥華，孫連軍，郭秀蘭.多環(huán)芳烴化合物環(huán)境污染研究［J］.環(huán)境與健康，1999，16(5):16-23.

［7］ 呂涯，裘峰，尹玖黎.環(huán)境友好型高芳烴橡膠填充油的現(xiàn)狀和探索［J］.合成橡膠工業(yè)，2010(2):88-91.

［8］ 熊良銓?zhuān)瑓呜懀瑮钚氯A，等.符合REACH 法規(guī)的環(huán)保型輪胎橡膠填充油［J］. 合成橡膠工業(yè)，2010(4):258-261.

［9］ 岳宗豪，于洋.環(huán)保橡膠填充油生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.潤(rùn)滑油，2013，28(4):1-5.

［10］史蓉，宋同江，郝軍，等.符合REACH 法規(guī)的橡膠填充油技術(shù)進(jìn)展［J］.合成橡膠工業(yè)，2012(3):168-171.

［11］劉東，王云霞，趙麗萍，等.催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝制備高CA 值環(huán)保型橡膠填充油［J］.潤(rùn)滑油，2013，28(3):37-42.

［12］辛秀婷，熊春珠，周勇.克拉瑪依石化公司環(huán)保型橡膠填充油［J］.橡膠科技市場(chǎng)，2009，17:20-23.

［13］徐春明，楊朝和. 石油煉制工程［M］.4 版. 北京:石油工業(yè)出版社，2010.

［14］王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工，2011(7):1-4.