載錳氧化物沸石對甲醛廢水處理研究

李晶，賈冬梅

(濱州學院 化學工程系，山東 濱州 256603)

甲醛是一種重要的基礎化工原料，廣泛應用于制藥、制革、塑料、紡織和涂料等行業，由此產生了大量的含甲醛廢水，其中一些為高濃度甲醛廢水，甲醛含量高達數十克每升。甲醛被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質，如何處理甲醛廢水尤其是高濃度甲醛廢水逐漸成為研究的熱點。甲醛溶液為真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，處理困難［1］。目前，高濃度甲醛廢水的處理方法主要有濕式催化氧化法［2］、電-芬頓氧化法［3］、縮合/沉淀法［4］、蒸汽吹脫法［5］等，這些方法各有特點，但在處理溫度、效率或無害化程度上，存在一定的不足。氧化錳對甲醛具有催化氧化作用，但由于錳氧化物催化劑的穩定劑和抗濕性較差，主要用于室內甲醛氣體的去除，但使用溫度較高，或通過負載貴金屬實現室溫下甲醛的完全去除，成本較高［6-8］。本文通過水熱合成法將錳氧化物負載在廉價的沸石上，將其應用于室溫下高濃度甲醛廢水處理，提高了對甲醛的去除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

人造沸石(40 ～60 目)、高錳酸鉀、油酸、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、乙酰丙酮等均為分析純;實驗用水為蒸餾水。

TAS-986 型原子吸收分光光度計;S4800 型掃描電鏡;NICOLET380 型傅里葉紅外光譜儀;Agilent8453 型紫外分光光度計;PHS-3D 型雷磁pH 計;SHZ-88 型雙功能水浴恒溫振蕩器。

1.2 甲醛去除劑的制備

移取濃度為0.40 mol/L 的高錳酸鉀溶液40 mL于100 mL 燒杯中，加入1. 0 g 人造沸石(40 ～60 目)，攪拌30 min。然后移取5.00 mL 油酸，并逐滴加入上述溶液中，最后將其轉入50 mL 聚四氟乙烯內襯的反應釜中，120 ℃下，反應12 h。冷卻至室溫后抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60 ℃下干燥10 h，得棕黑色產品。同時，不加沸石合成錳氧化物做對比實驗。按上述方法，分別合成錳氧化物、載錳氧化物沸石各10 g，備用。

1.3 甲醛的去除實驗

1.3.1 甲醛去除劑的選擇 分別準確稱取0.5 g人造沸石、錳氧化物及載錳氧化物沸石(1.2 節中制備)作為甲醛去除劑分別置于3 只250 mL 碘量瓶中，再分別加入1%的甲醛溶液各50 mL，298 K 下，140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h。過濾，按照HJ 601—2011 方法測定反應前后溶液中甲醛濃度［9］，并用原子吸收分光光度計測定反應后溶液中錳含量。

1.3.2 pH 對甲醛去除效果的影響 準確稱取0.1 g的載錳氧化物沸石，置于250 mL 碘量瓶中，加入1%的甲醛溶液50 mL，用HCl 或NaOH 調溶液的pH 值，298 K 下，140 r/min 恒溫水浴振蕩12 h，過濾，測定濾液中甲醛及Mn 濃度。

1.3.3 甲醛去除劑循環利用性能評價 準確稱取0.1 g 載錳氧化物沸石，置于250 mL 碘量瓶中，加入1%的甲醛溶液50 mL，調溶液的pH 值為6.0，298 K下，140 r/min 恒溫水浴振蕩24 h，過濾，測定濾液中甲醛及Mn 濃度。濾渣60 ℃干燥10 h，將干燥后的濾渣重復上述甲醛去除實驗，依次循環，進行甲醛去除劑的循環利用性能評價。

1.4 甲醛去除效果評價

用去除率或去除容量評價甲醛去除劑對甲醛的去除效果(見式1、式2)。

式中 Co——反應前溶液中甲醛濃度，mg/L;

Ct——反應t 時間時溶液中甲醛濃度，mg/L;

Qe(或Qt)——反應平衡時或反應時間為t時，去除劑對甲醛的去除容量，mg/g;

P——去除劑對甲醛的去除率，%;

V——溶液的體積，mL;

m——去除劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 甲醛去除劑的形貌表征

通過高分辨掃描電鏡對載錳前后的人造沸石進行形貌觀察，見圖1。

圖1 人造沸石載錳前后的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of zeolite and modified zeolite

由圖1 可知，負載錳氧化物的人造沸石，除了仍保留原有的孔結構外，在沸石上還出現了直徑為20～30 nm，長度為50 ～200 nm 的錳氧化物納米棒，有利于實現沸石的吸附與錳氧化物的催化的協同作用，同時，將納米錳氧化物負載在沸石上，增強了其在水中的沉降性能。

2.2 甲醛去除劑的紅外表征

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對未改性沸石、錳氧化物、載錳氧化物沸石測定，見圖2。

圖2 不同甲醛去除劑的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of different formaldehyde removers

由圖2 可知，與未改性沸石相比，載錳氧化物沸石、氧化錳在570 cm－1處出現了Mn—O 的伸縮振動峰，說明載錳氧化物沸石、氧化錳中存在Mn—O［9］。另外，改性前后沸石主要吸收峰的位置未發生變化，說明改性后的沸石結構仍保持相對穩定。

2.3 甲醛去除劑的選擇

根據1.3.1 節對比不同甲醛去除劑對甲醛去除效果的影響，見圖3。

圖3 不同甲醛去除劑對甲醛的去除效果Fig.3 The removal effects of different formaldehyde removers

錳氧化物對甲醛的去除率明顯高于未改性沸石，這可能是由于錳氧化物對甲醛具有催化氧化作用［7］，且該作用強于未改性沸石對甲醛的吸附作用。將錳氧化物負載到沸石上，制得的載錳氧化物沸石，對甲醛去除率進一步提高，且溶液中錳含量低于國標限定值(GB 8978—1996)2 mg/L，可能是由于載錳氧化物沸石對甲醛具有吸附-催化氧化協同作用，并可降低成本，選擇載錳氧化物沸石作為甲醛的去除劑。

2.3 pH 對甲醛去除效果的影響

根據1.3.2 節，研究pH 對載錳氧化物沸石去除甲醛效果的影響見圖4。

圖4 pH 的影響Fig.4 The influence of pH

pH 值影響載錳氧化物沸石對甲醛的去除率，pH=2 ～9 時甲醛的去除率均較高，當pH =6.0 時甲醛的去除率達最大值，最佳pH 值為6。反應后溶液的pH 在6 ～7，說明甲醛經反應后最終轉化為H2O與CO2，可見，載錳氧化物沸石對甲醛同時具有吸附-氧化作用，實現了室溫下甲醛的礦化作用。

2.4 甲醛去除劑循環利用性能評價

根據1.3.3 節，研究載錳氧化物沸石的循環利用性能，見圖5。

圖5 甲醛去除劑的循環利用性能Fig.5 Recycle performance of formaldehyde remover

在循環使用3 次時，載錳氧化物沸石對甲醛的去除容量仍達3 500 mg/g 以上，同時錳的溶出量＜2 mg/L，說明該甲醛去除劑具有良好的循環利用性能。但當循環利用次數＞3 次時，隨著利用次數的增加，甲醛的去除容量迅速降低，Mn 含量迅速升高。其原因可能是隨著使用次數的增加，負載在沸石上的錳氧化物催化性能減弱，錳氧化物與甲醛發生氧化還原反應，生成Mn2+，使其在溶液中的含量增加。

3 結論

(1)通過水熱法，可成功將納米錳氧化物負載到沸石上。

(2)載錳氧化物沸石對濃度為1%的甲醛的去除容量達4 133 mg/g，且循環利用性能優越，重復利用3 次，去除容量仍達3 500 mg/g，可作為高濃度甲醛廢水的有效去除劑。

(3)載錳氧化物沸石通過沸石的吸附作用與錳氧化物的催化氧化性能協同作用去除甲醛。

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