4，4’-聯吡啶Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構及熱穩定性

石顯璘，鄭長征，薛凝，楊森，武耀博，劉斌

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

近年來，通過有機配體與過渡金屬離子在一定條件下相互作用之間通過配位作用以及配體之間的弱相互作用(如氫鍵、π-π 堆積作用等)來構筑結構獨特、構型新穎的配位聚合物已是當今超分子化學研究最活躍的領域之一［1-4］。

含有吡啶端基的配體由于其較強的配位能力，能與金屬離子配位形成多種多樣的配合物，從配位化學上看，過渡金屬有空的3d 電子軌道，能通過配位鍵與含吡啶端基的配體的N 相連而形成配位化合物，從而受到很高的關注［5-6］。為了構筑出有特殊構型的多維配合物，含N 的有機橋聯配體常被使用，如4，4’-聯吡啶常被用于作為合成配合物的配體［7-8］。

過渡金屬Ni(II)的配位數復雜多樣，能同時與多個相同的或者不同的配位體配位，構筑出有奇特結構與不同尋常性能的配合物，故Ni(II)配位聚合物的研究引起了人們的廣泛關注，并取得了一系列的研究成果［7-12］。

由于鎳的配合物的特殊性質，使其在功能材料領域中有著廣泛的潛在應用價值。因此，研究此類Ni(II)配位聚合物具有重要的理論價值和實際意義［10-13］。本文以4，4’-聯吡啶(bipy)、1，2，4，5-苯四甲酸(H4BTA)為配位體與金屬鹽NiCl2·6H2O 合成一個Ni(II)的配合物晶體{［Ni(bipy)(H2O)4］·6H2O·H2BTA}n。并對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重分析以及X-射線單晶衍射等表征，為該配合物的潛在應用提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4’-聯吡啶、1，2，4，5-苯四甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化鎳均為分析純;二次蒸餾水，試劑使用前均未進一步純化。

FTIR-8400 紅外光譜儀;Bruker Smart-APEXIIXCCD 射線單晶衍射儀;Vario EL III 元素分析儀;TGA/SDTA851 熱重分析儀;D/Max-3c 全自動X 射線衍射儀;DGG-9070BD 自動程控烘箱;CP114 電子天平。

1.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的合成及晶體的培養

將0. 1 mmol 的NiCl2·6H2O (23. 8 mg)、0.1 mmol 4，4’-聯吡啶配體(15.6 mg)、0.1 mmol 4，4’-聯吡啶配體(25.4 mg)、1 mL、DMF 和9 mL 二次蒸餾水封入25 mL 帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，在100 ℃下晶化72 h，然后以3 ℃/h 的控溫速率降至室溫，得到綠色片狀晶體，用DMF 將晶體充分洗滌并低溫烘干，產率38%。計算值C30H38N4Ni2O18:C 42.86，H 2.14，N 6.67;實測值C 42.81，H 2.18，N 6.71。

1.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的晶體結構測定

選取尺寸為0.30 mm ×0.30 mm ×0.20 mm 的光滑而透明的配合物單晶體置于單晶衍射儀上，采用經石墨單色器單色化的λ = 0. 071 073 nm 的MoKα射線，在296(2)K 下以φ-ω 掃描方式收集晶體的衍射數據，共收集到單晶衍射數據22 946 個，其中獨立衍射點4 287 個。對全部衍射數據進行經驗吸收校正，Lp 校正，晶體結構通過SHELXL-97 軟件由直接法解出［14］，采用理論加氫［15］的方法確定氫原子，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數，進行全矩陣最小二乘法修正［16］。晶體結構解析和精修均由SHELXL-97 完成。配合物的晶體學數據見表1。

表1 Ni(Ⅱ)配合物的晶體學數據表Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 結果與討論

2.1 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的紅外光譜分析

對配合物進行紅外光譜測試，波數范圍為400～4 000 cm－1。

圖1 配合物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the complex

由圖1 可知，配合物的ν( C N)吸收峰相對于配體向低波數方向移動，出現在1 554 cm－1處，表明配體中的N 參與了配位;另外，配合物在3 200 ～3 000 cm－1范圍內的寬吸收峰為水分子的吸收峰，在3 743.4 cm－1處還有一個游離水的O—H 峰，說明配合物中含有水分子，并且水分子參與了配位。這些都與配合物的元素分析和單晶結構解析結果一致。

2.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的晶體結構

單晶結構測試分析表明，配合物屬于單斜晶系，C2/c 空間群，它的最小不對稱單元包含1 個Ni(Ⅱ)離子，1 個bipy 配體分子，4 個配位水分子，1 個游離的均苯四甲酸分子和6 個晶格的水分子。如圖2(a)所示，Ni(Ⅱ)離子采用六配位的形式，分別于來自2 個不同的4，4’-聯吡啶上的N 原子、4 個水分子的O 原子單齒配位。其中四個O 原子位于赤道平面，O(7)#6-Ni(02)-O(7)鍵角為180.0(3)°，表明兩個N 占據軸向位置。兩個N 原子占據頂點的位置，與四個O 原子形成一個八面體構型，如圖2(b)所示。配合物主要鍵長和鍵角見表2。

在配合物中，配體4，4’-聯吡啶表現為單齒連接的配位模式。每個N 原子單齒橋聯一個Ni(II)離子，即4，4’-聯吡啶充當橋配體連接相鄰的Ni(II)離子使得配合物沿a 軸方向無限延長形成一維鏈狀結構(圖3)，每相鄰的金屬鏈相交延伸成X 狀，從b 方向上看，每條一維鏈之間都是等距的，相鄰的上下兩條鏈之間出現游離的均苯四甲酸分子，且兩 條鏈之間呈現一維的平行延伸(圖4)。

表2 配合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles (°)for the complex

2.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的熱穩定性

在氮氣氣氛中，以升溫速率為10 ℃/min 考察了配合物在25 ～1 000 ℃范圍內的熱穩定性。配合物的熱重曲線見圖5。

由圖5 可知，配合物有3 個失重階段，第1 次失重發生在114 ～197 ℃，失重17.78%，對應失去6個晶格水分子(理論值為16.64%);第2 次失重發生在212 ～343 ℃，對應的TG 曲線失重率為26.01%，推測失去的產物可能是4 個配位水分子以及配體中的吡啶環片段(理論值為23.11%);第3次失重發生在356 ～454 ℃，失重15.26%，對應的是配體進一步分解而坍塌;若最后殘余物是40.96%的CoO(理論值為11.56%)，測試值與理論值相差較大，這可能是由于該配合物在800 ℃時仍未完全分解，說明該配合物有很好的熱穩定性。熱重分析的結果與該配合物晶體結構的分析基本一致。

圖2 配合物Ni(Ⅱ)的配位環境(a)和配位構型圖(b)Fig.2 Molecular structure and coordination geometry of Ni(Ⅱ)in complex

圖3 配合物的一維鏈狀結構Fig.3 One dimensional chain structure of the complex

圖4 配合物的二維結構示意圖Fig.4 The 2D layer structure of the complex

2.4 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的X 射線粉末衍射分析

為了驗證測試所用配合物的純度，在室溫下對

圖5 配合物的熱/失重曲線圖Fig.5 TG-DTG curves of the complex

配合物進行X 射線粉末衍射表征。對晶體生長體系出現的大塊晶體、聚成團的固體顆粒和小碎晶進行X-射線粉末衍射測試，將測試的粉末衍射圖與晶體模擬粉末衍射圖進行比較(如圖6 所示)，盡管有較少的吸收峰的強度有所不同，但峰的位置匹配，表明所得配合物晶體具有較高的純度。

圖6 配合物的粉末衍射對比圖Fig.6 PXRD experimental and simulated patterns of the complex

3 結論

本文通過選用特定的1，2，4，5-苯四甲酸和4，4’-聯吡啶為配體，與過渡金屬離子Ni(II)自組裝，在水熱條件下得到Ni(II)配合物。用紅外光譜分析、X-射線單晶衍射、熱重分析等手段，對配合物的結構進行了表征，并分析其波譜特性。X 射線粉末衍射分析表明其純度較高，熱分析結果表明其具有較好的穩定性。

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