L-色氨酸功能化氧化石墨烯的制備及其對水中Ni2 + 的吸附研究

檀夢婷，蔣偉群，夏曉峰，劉湘

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122;2.江蘇藍星化工環保有限公司，江蘇 無錫 214222)

近年來，由冶金、采礦和化工等行業排出的工業廢水造成的重金屬污染問題日益嚴重。重金屬通過食物鏈的累積作用對生態環境和人體健康造成嚴重危害。其中，含量超標的鎳輕則會造成胃腸痛、肺纖維化、皮膚炎癥、慢性支氣管炎，重則造成肺功能衰竭和肺癌等健康問題［1］。因此，移除污水中的重金屬至關重要。常見的重金屬移除方法有:化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學法和吸附法，其中吸附法因為其簡單有效的特點而被廣泛運用。傳統的吸附劑主要包括粘土、活性炭、沸石、吸附樹脂和二氧化硅等，但這些吸附劑普遍存在吸附容量或吸附效率低的問題。

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，它除了具有大的理論比表面積外，其平面上還含有大量的含氧官能團，如—COOH、—OH 和C—O—C 等，因此常作為吸附劑用于污水中重金屬的移除。盡管大多數重金屬離子的吸附主要依靠重金屬離子與吸附位點之間的絡合或離子交換作用，吸附劑的表面性質在吸附過程中仍起著重要的作用［2］。當重金屬離子濃度較低時，吸附劑對重金屬離子的吸附主要為表面作用過程。因此，吸附劑的表面修飾對吸附劑的吸附效果有著重要的影響。眾所周知，—NH2能夠提供孤對電子，因此除—COOH、—OH 等基團外，它也可以有效的結合重金屬離子。而L-色氨酸作為一種環境友好型材料，它含有對重金屬離子有強絡合作用的—NH2和—COOH 且在移除重金屬離子的過程中不會對水體造成二次污染，故利用L-色氨酸改性GO 來提高酸性條件下對重金屬的移除效率。

本文通過親核取代反應制備L-色氨酸功能化氧化石墨烯(GO/L-Trp)并將其作為吸附劑，探究吸附劑含量、離子強度、pH、吸附時間和重金屬離子初始濃度等因素對Ni2+吸附性能的影響。此外還對其吸附動力學和等溫線進行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨，色譜純;高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、鹽酸、L-色氨酸、氫氧化鈉、無水乙醇、六水合硝酸鎳等均為分析純。

Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀;德國D8-Advance 型X 射線衍射儀;TAS-990NFC 型原子吸收分光光度計。

1.2 L-色氨酸功能化氧化石墨烯的制備

利用Improved 法制備氧化石墨［3］。稱取0.1 g氧化石墨并將其置于20 mL 超純水中超聲分散1 h至溶液中無固體存在，由此得到氧化石墨烯(GO)。隨后分別向GO 中加入0.3 g L-色氨酸(L-Trp)和20 mL等摩爾量的NaOH 溶液。將此混合溶液在常溫下攪拌24 h 并在反應結束后用50 mL 乙醇處理混合溶液至沉淀析出。通過離心分離出沉淀物并用1∶1乙醇/水洗滌。最后通過冷凍干燥得到干燥的L-色氨酸功能化氧化石墨烯(GO/L-Trp)。

1.3 L-色氨酸功能化氧化石墨烯對Ni2+吸附性能的研究

稱取0.50 g 六水合硝酸鎳并用100 mL 超純水溶解得到1 000 mg/L 的Ni2+溶液，隨后將其稀釋至10 ～250 mg/L。用移液管移取20 mL 10 mg/L 的Ni2+溶液，利用0.1 mol/L HCl 和NaOH 調節溶液pH 為8。隨后分別向溶液中10 mg 的GO/L-Trp。在293 K 下持續攪拌5 ～1 440 min。利用0.22 μm微孔濾膜過濾出吸附劑并利用原子吸收分光光度計檢測吸附后Ni2+的濃度。

2 結果與討論

2.1 GO/L-Trp 的表征

在此反應中GO 與L-Trp 之間可能存在3 種作用:氫鍵、質子化的氨基和羧基之間的靜電作用以及氨基與環氧基發生的親核取代反應。研究表明，該反應主要以氨基和環氧基之間發生的親核取代反應為主［4］。氨基作為親核試劑進攻GO 平面上環氧基中的C 原子。為了進一步說明GO 與L-Trp 之間的作用，我們利用ATR-FTIR 和XRD 進行判斷。

圖1 (a)GO 和(b)GO/L-Trp 的ATR-FTIR 譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of (a)GO and (b)GO/L-Trp

由圖1 可知，GO 在3 400 cm－1左右存在一個較寬的—OH 峰。由于GO 樣品是經過冷凍干燥得到的，因此干燥后樣品自身含水量很低。但GO 具有較強的吸水性導致樣品中含有一定的結合水，因此該—OH 振動峰來源于GO 邊緣—OH 和結合的水分子中—OH 峰。這也說明GO 雖然被充分干燥，但仍存在水分子，這與GO 不可能被全干燥的理論相吻合。對GO/L-Trp 而言，其在3 400 cm－1左右存在特征峰。這可能是樣品中—OH 和—NH2的伸縮振動峰。除 此 之 外，它 在1 710，1 660 cm－1和1 573 cm－1還存在 C O、 C C 和N—H 的特征峰［5］。而其在1 000 ～1 400 cm－1存在的特征峰可能是由羧基和環氧基中的C—O 的振動引起的。

GO 和GO/L-Trp 的XRD 譜圖見圖2。

圖2 (a)GO 和(b)GO/L-Trp 的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of (a)GO and (b)GO/L-Trp

由圖2 可知，GO 的衍射峰在10.7°和42.1°處。其中，GO 在10°左右的特征衍射峰，說明其在制備的過程中，石墨的晶型遭到破壞，生成了新的晶體結構，其表面產生了皺褶和彎曲，同時層間也插入了水分子和含氧官能團［6］。對GO 及其功能化產物而言，層間距d 是表示其氧化度的一個重要參數。當GO 氧化度越高時，d 越大，其對應的層與層之間的范德華力也越小，這樣有利于超聲分散將其剝離開來。根據布拉格方程式:

其 中，d(nm)為 層 間 距;θ(°)為 衍 射 角;λ(nm)為由Cu 靶發射的X 射線的波長;n =1。可知GO-2 在10.7°的特征衍射峰對應的d 為0.825 nm。對GO/L-Trp 來說，其2θ =9.0°處的特征峰對應的層間距為0.98 nm，大于GO 在2θ 為10.7°對應的層間距(其值為0.82 nm)，這說明L-Trp 與GO 發生了插層反應導致層間距增大。

2.2 時間對吸附的影響及吸附動力學研究

吸附達到平衡狀態所用的時間是影響水中重金屬處理過程的一個重要因素。因此在吸附劑GO/LTrp 含量為10 mg，Ni2+濃度為10 mg/L 且溶液pH為8，溫度為20 ℃的條件下，我們研究了時間對Ni2+吸附百分率的影響，結果見圖3。

圖3 吸附時間對Ni2+吸附的影響Fig.3 Effect of contact time on Ni2+adsorption

從圖中可以看出，在0 ～480 min 內吸附速率很快且當時間為480 min 時，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附百分率達到87%。這是由于GO/L-Trp 的比表面積大且具有無孔層狀結構，Ni2+在吸附過程中無需穿過孔洞，因此，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附不需要太大的驅動力［7］。隨后吸附速率減慢且吸附基本趨向平衡狀態。這是由于隨著吸附時間的增加，溶液中H+與Ni2+之間的競爭作用的增強且GO/L-Trp 表面空閑吸附位點的減少造成的。因此，我們認為當時間為480 min 時，吸附反應已達到平衡。在后續反應中，我們將480 min 作為吸附反應平衡時間。

為了研究GO/L-Trp 對Ni2+的吸附過程的速控步驟和動力學規律，我們利用Lagergren 一級動力學和二級動力學模型對實驗數據進行擬合分析。其中，Lagergren 一級動力學和二級動力學模型如方程(2)和(3)所示:

其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分別表示的是吸附時間為0 ～t 以及t 時刻吸附劑的平衡吸附量;t(min)為吸附時間;k1(min－1)和k2［g/(mg·min］分別是一級動力學和二級動力學模型的吸附動力學常數。圖4 為ln(qe－qt)-t 和t/qt-t 關系圖，根據擬合直線的截距和斜率計算得到一級動力學和二級動力學的平衡吸附量和吸附動力學常數。

圖4 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的Lagergren(a)一級和(b)二級動力學模型Fig.4 Lagergren (a)pseudo-first-order and(b)pseudo-second-order kinetic plots for the adsorption of Ni2+on GO/L-Trp

表1 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的Lagergren 一級和二級動力學擬合結果Table 1 Lagergren pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for the adsorption of Ni2+ on GO/L-Trp

通過表1 我們發現，經擬合后的Lagergren 二級動力學線性決定系數(R2)為0.990，這高于Lagergren 一級動力學的R2。因此，我們認為GO/L-Trp 對Ni2+的吸附的速控步驟為化學吸附，而與溶液中的質量轉移無關［8］。

2.3 吸附等溫線研究

吸附等溫線指得是在特定的溫度條件下，通過研究重金屬離子濃度和吸附容量之間的關系來了解吸附現象的本質，因此一般用來尋找特定吸附質的吸附容量。其中最常用的兩種等溫吸附模型為Langmuir 模型和Freundlich 模型。

Langmuir 模型假設吸附質在吸附劑表面為單分子層吸附，并且在各個位點分布均勻且達到飽和，其表達式如方程(4)所示。Freundlich 模型描述的是吸附劑表面不均勻或是在其吸附了吸附質之后兩者之間存在相互作用的非均相吸附過程，其表達式如方程(5)所示。

將吸附容量與重金屬濃度按照Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合，見圖5。

圖5 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的(a)Langmuir 和(b)Freundlich 模型Fig.5 (a)Langmuir and (b)Freundlich isotherms for the adsorption of Ni2+ on GO/L-Trp

其中，Ce(mg/L)為平衡時重金屬離子濃度;qe(mg/g)為平衡吸附量;qm(mg/g)和KL(L/mg)是分別與吸附容量和吸附能有關的Langmuir 吸附常數;KF(mg1－nLn/g)和n 是分別與吸附容量和吸附強度相關的Freundlich 吸附常數。分別用Ce/qe對Ce和log qe對log Ce作圖，根據所得直線的斜率和截距得到兩種吸附模型的吸附相關參數。

表2 GO/L-Trp 對Ni2+Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型的擬合結果比較Table 2 Comparison results between two isotherm models for Ni2+adsorption on GO/L-Trp

由表2 可知，擬合后Langmuir 模型的R2為0.998，高于Freundlich 模型的R2。這表明Langmuir模型計算得到的平衡吸附量更接近于吸附等溫線實驗中的平衡吸附量，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附為單分子層吸附且其最大吸附容量分別為91.4 mg/g。結果表明，GO/L-Trp 對Ni2+具有較強的吸附能力，因此可用于水中Ni2+的處理。

3 結論

通過ATR-FTIR 和XRD 分析表明，L-Trp 已成功通過親核取代反應連接到GO 平面上。當吸附劑含量為10 mg，pH 為8，吸附時間為480 min 時，吸附百分率達到88%;該吸附反應符合二級動力學模型，其速控步驟為化學吸附;該吸附反應為單層吸附，其最大吸附容量為91.4 mg/g。

［1］ Jonathan Febrianto，Aline Natasia Kosasih，Jaka Sunarso.Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent:A summary of recent studies［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，162(2/3):616-645.

［2］ Yu Bin，Alka Shukla，Kenneth Dorris.The removal of heavy metals from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of lead and comparison of its adsorption with copper［J］.Journal of Hazardous Materials，2001，84(1):83-94.

［3］ Micheal J McAllister，Jelun Li.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite［J］. Chemistry of Materials，2007，19(18):4396-4404.

［4］ Athanasios B Bourlinos，Dimitrios.Graphite oxide:chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids［J］. Langmuir，2003，19(15):6050-6055.

［5］ Jin Yuhong，Huang Shuo，Zhang Mei. A green and efficient method to produce graphene for electrochemical capacitors from graphene oxide using sodium carbonate as a reducing agent［J］. Applied Surface Science，2013，268:541-546.

［6］ Chinagandham Rajesh，Chiranjib Majumder，Hiroshi Mizuseki.A theoretical study on the interaction of aromatic amino acids with graphene and single walled carbon nanotube［J］. Journal of Chemical Physics，2009，130:124911-124916.

［7］ Huang Zhenghong，Zheng Xiaoyu，Lü Wei. Adsorption of lead(II)ions from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets［J］. Langmuir，2011，27(12):7558-7562.

［8］ Bai Lan，Hu Huiping，Fu Weng.Synthesis of a novel silica-supported dithiocarbamate adsorbent and its properties for the removal of heavy metal ions［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，195:261-275.