熒光增白劑CBW 殘渣處理工藝研究

郭鵬濤，鄭阿龍，張海娟，張存社，沈寒晰

(陜西省石油化工研究設計院陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西西安 710054)

熒光增白劑能顯著提高被作用物的白度和光澤，廣泛用于紡織、造紙、塑料及合成洗滌劑等工業［1］。我國熒光增白劑生產總體數量和品種依然較少，有些高檔品種仍需進口，這就說明我國熒光增白劑行業仍然有很大的發展空間，熒光增白劑生產的規模仍然會逐步擴大，熒光增白劑生產殘渣的處理也自然成為急需解決的問題。

熒光增白劑CBW 殘渣含水10%，亞砜13%，增白劑6%，未反應原料及副產物雜質8%，有機鹽38%，無機鹽25%。殘渣中溶劑亞砜、增白劑、有機鹽含量較高，有較高的價值，直接排放不僅對環境造成污染，而且有很大經濟損失。因此，采取工藝措施，對其進行回收利用。目前國內熒光增白劑CBW殘渣處理工藝這方面的研究報道很少［2］。所以，增白劑CBW 殘渣處理工藝的研究就更加重要。

我們從熒光增白劑CBW 殘渣溶劑回收后剩余混合物中分離出磷酸鹽和CBW 產品，并經提純處理，使其質量達到工業品質量標準，直接出售;或者作為原料，加工合成高附加值產品，取得經濟收益。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸(36%)、食用鹽均為工業級;去離子水。

T312-電動攪拌器;WSB-VI 白度儀;752N 型紫外分光光度計。

1.2 殘渣中增白劑的回收

根據殘渣中組分的含量，添加水，使鹽溶解，成為飽和食鹽水［3］，冷卻放置，過濾，得增白劑［4］，精制，得到增白劑產品，用紫外-可見分光光度法測定含量。

1.3 殘渣中磷酸二乙酯回收

過濾增白劑后的濾液裝入燒瓶加熱至40 ℃。滴加濃鹽酸，反應3 h，使其中的磷酸鈉鹽轉化為磷酸酯［6］。蒸發少量水，使成為飽和鹽水，冷卻后放置，分液，收集下層液體，為磷酸二乙酯粗品，蒸餾，得到純品。

2 結果與討論

2.1 增白劑CBW 的回收

2.1.1 殘渣中溶劑對增白劑回收的影響 320 g 殘渣，直接或蒸溶劑后加入250 mL 水，結果見表1。

表1 溶劑的影響Table 1 The effect of solvent

由表1 可知，降低殘渣中溶劑含量，有效提高了增白劑的回收率。因為溶劑的存在使得溶液中增白劑不容易結晶析出，減少殘渣中的溶劑含量后，能有效提高增白劑的回收率。

2.1.2 加水量的影響 320 g 殘渣，加入不同量水，結果見表2。

表2 加水量對增白劑回收的影響Table 2 Effect of water on whitening agent recovery

由表2 可知，隨著水量的增加，回收的增白劑量先增加后減少。這是因為水量少時，殘渣中有機鹽、無機鹽和增白劑一起析出，增白劑回收量少;水量過多，析出物量少。合適的水量是280 mL，回收的增白劑量最多。

增白劑粗品［5］轉入生產精制車間，處理后作為產品銷售。這個回收工藝的增加，使熒光增白劑CBW 產品總收率提高3%以上。

2.2 磷酸二乙酯的回收

2.2.1 水量對磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘渣添加不同量水，攪拌溶解，抽濾掉增白劑后，添加等量濃鹽酸，攪拌3 h，結果見圖1。

圖1 加水量對磷酸二乙酯粗品的影響Fig.1 Effect of water content on diethyl phosphate

由圖1 可知，隨著加水量的增加，磷酸二乙酯粗品量增加，加水280 mL 時達最大。因為水量過少，磷酸二乙酯鈉鹽不能有效溶解，被過濾掉，獲得有機層少;水量增加，溶解的磷酸二乙酯鈉鹽增多，酸化后獲得的有機層增多，水量過多，酸化后生成的磷酸二乙酯溶解在水相中，不能分層［7］，不能獲得粗品有機層。必須增加加熱工序，蒸發部分水，使溶液形成飽和食鹽水，分層后獲得有機層粗品，280 mL 水可保證使殘渣中有機鹽全部溶解。

2.2.2 酸量對磷酸二乙酯粗品的影響 320 g 殘渣用280 mL 水攪拌溶解，抽濾掉增白劑后，添加不同量濃鹽酸，攪拌3 h，結果見圖2。

圖2 加酸量對磷酸二乙酯粗品的影響Fig.2 Effect of the acid content on diethyl phosphate

由圖2 可知，隨著酸量的增加，有機層量先增加后減少，加酸100 mL 時最大。這是因為酸量增加，能使溶液中的磷酸二乙酯鈉鹽轉化為磷酸二乙酯，到一定程度后，增加不明顯，過量后，生成的部分磷酸二乙酯溶解在溶液中，不能分開，導致分出總量降低，當酸量為100 mL 時，分出粗品最多。

2.2.3 反應時間對磷酸二乙酯粗品的影響 320 g殘渣用280 mL 水攪拌溶解，抽濾掉增白劑后，添加100 mL 濃鹽酸，攪拌不同時間，處理后得到磷酸二乙酯粗品，結果見圖3。

圖3 反應時間對磷酸二乙酯粗品的影響Fig.3 Effect of reaction time on diethyl phosphate

由圖3 可知，隨著反應時間的延長，有機層量先增加后減少，3 h 反應時間較佳。

2.2.4 正交實驗優化工藝參數 在前面實驗的基礎上，對加水量、加酸量、反應時間設計正交實驗，進行工藝參數優化，殘渣量為320 g，因素水平見表3，結果見表4。

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table

表4 正交實驗結果Table 4 The results of orthogonal experiment

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis table

由表4 可知［8］，各因素對收率影響大小順序為:加水量＞加酸量 ＞反應時間，最佳條件為A2B1C2，即加水量為280 mL，加酸量80 mL，反應3 h。由表5 可知，水量和酸量對實驗結果有顯著性影響。

對優化工藝參數進行驗證，重復實驗3 次，見表6。

由表6 可知，320 g 殘渣，280 g 水，80 mL 濃鹽酸，反應3 h，可獲得磷酸二乙酯粗品134.5 mL，結果穩定。

表6 驗證實驗結果Table 6 The experimental results verify

3 結論

(1)由熒光增白劑CBW 殘渣回收增白劑CBW的適宜條件為:320 g 殘渣加水280 mL，攪拌，使成飽和鹽水，過濾，即得增白劑CBW 粗品，回收率52.6%，從而提高整個生產收率3%以上。

(2)回收殘渣中磷酸二乙酯鈉鹽轉化生成磷酸二乙酯優化條件為:回收增白劑后的濾液加熱至40 ℃，加入濃鹽酸80 mL，反應3 h，可得磷酸二乙酯粗品134.5 mL。

［1］ 沈永嘉，李紅斌，路煒.熒光增白劑［M］.北京:化學工業出版社，2004.

［2］ BodeK D，Mueiller R.Flourescent whitener:DE，2312064［P］.1974-06-12.

［3］ 姚允斌，解濤，高英敏.物理化學手冊［M］.上海:上海科學出版社，1985.

［4］ 林肇信，郝吉明，馬廣大，等. 大氣污染工程［M］. 北京:中國環境科學出版社，1985.

［5］ 劉景良.大氣污染控制工程［M］.北京:中國輕工業出版社，2002.

［6］ 徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學工業出版社，2002.

［7］ Lange B，Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents:US，4298490［P］.1981-11-03.

［8］ 程鑄生.精細化工產品化學［M］.上海:華東理工大學出版社，1996.