非溶劑/溶劑界面誘導相分離法制備多孔磺化聚苯乙烯微球

查濤，宋林勇，周藝峰，聶王焰，陳鵬鵬

(安徽大學 化學化工學院 綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

多孔聚合物微球因其高比表面積和低密度的特性，已廣泛運用在離子交換樹脂［1］、固相萃?。?］、色譜分析［3］和生物大分子載體［4］等材料領域。多孔聚合物微球的制備一直是材料應用研究領域的一個重要課題，上世紀90 年代，Okubo［5-6］提出了逐步酸/堿法和堿/冷卻的方法來制備多孔聚合物微球。隨著多孔微球制備的深入研究，懸浮聚合法［7］，種子溶脹法［8］等技術也成功用于多孔結構微球的制備。葛學武課題組提出采用Pickering 乳液聚合制備出多孔磺化聚苯乙烯微球［9-10］，并對其形成機理進行了探討［10］。然而，以上方法存在一些不足，比如步驟繁瑣、微球形貌單一、單分散性差以及溶劑難以去除等。近年葛學武課題組開發出一種正庚烷/乙醇/水體系，以磺化聚苯乙烯(SPS)為模板，制備籠空狀的SPS 微球［11-12］，但是反應比較耗時(一般反應時間為5 ～20 h)。本課題組戴明東［13］利用羧基官能化的聚合物球體聚(苯乙烯-co-丙烯酸)微球為模板，用非溶劑/溶劑界面誘導相分離法(N/SIPS)制備出表面具有規則凹坑的高爾夫狀微球。該體系用水/丁醇為分散介質，可以在30 min 內制備出形貌可控的單分散多孔聚合物微球，大大縮短了反應時間，節約能源消耗。此外，課題組李鑫［14］采用同樣的方法制備出具有多孔結構的磺化聚苯乙烯/殼聚糖微球。前期的研究表明，N/SIPS 法可以高效、有效的用于多孔結構微球的制備，但是對于該方法的機理尚未完全透析。

在課題組前期工作基礎上，本工作中，我們進一步研究和探討了界面誘導相分離過程如何調控影響多孔結構的形成。以SPS 微球作為模板，利用界面誘導相分離法對微球進行溶脹溶蝕，研究了溶劑種類、溶劑和/非溶劑比例、醇水比以及反應時間等因素對多孔微球形貌的作用，并對N/SIPS 作用機理進行了深入探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)、濃硫酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K30)、偶氮二異丁腈(用甲醇重結晶冷藏備用)、過硫酸鉀(KPS)、正丁醇、正庚烷、四氫呋喃(THF)、丙酮、無水乙醇均為化學純。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;VarioEL III 型元素分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺化聚苯乙烯微球(SPS)的制備 聚苯乙烯(PS)微球的合成:PVP(1. 3 g)溶解在乙醇(75.5 g)和去離子水(3.0 g)的混合液中。苯乙烯(27 g)和AIBN(0.3 g)加入到上述溶液中，將混合物加熱至75 ℃，并在氮氣保護的環境下以500 r/min轉速下攪拌20 h。將所得到的聚苯乙烯微球通過離心收集并用乙醇洗滌3 次。最后，將產品在40 ℃下進行真空干燥。

磺化聚苯乙烯(SPS)的制備:聚苯乙烯微球(1 g)在超聲條件下分散在40 mL 濃硫酸中，然后在40 ℃磁力攪拌20 h。最后，將反應溶液用水稀釋并通過離心收集SPS 微球。將離心產物于乙醇中，并進行進一步的離心清洗3 次，將所得的SPS 微球真空干燥烘箱中在40 ℃下干燥48 h。

1.2.2 多孔磺化聚苯乙烯微球的制備 100 mg 的SPS 粉末和20 mL 水加入到100 mL 圓底燒瓶中超聲分散均勻，按照配方加入一定量的正丁醇和刻蝕溶劑(具體實驗配方如表1 所示)，控制反應溫度為60 ℃、200 r/min 轉速磁力攪拌下。達到預定的反應時間后，結束反應并將產物在離心分離，用無水乙醇離心清洗離心產物3 次，產物均勻分散保存在2 mL乙醇中，以備下一步測試。

表1 制備多孔SPS 微球的實驗配方Table 1 Recipes of preparation of multi-porous SPS microspheres with different conditions

1.3 測試與表征

1.3.1 X 射線光電子光譜測試(XPS) 在高真空條件下(以免空氣中的氣體元素影響測試結果)，用元素分析儀(VarioEL III )測量。

1.3.2 透射電鏡測試 樣品分散于乙醇溶液中，超聲一定時間后，取1 ～2 滴滴于銅網上風干后測量。微球的尺寸使用Nano Measurer 軟件從TEM 圖片上測量至少100 個微球的尺寸平均得到。平均粒徑Dn由以下公式計算:

ni是微球Di的標號。

2 結果與討論

2.1 磺化聚苯乙烯(SPS)微球表征

圖1 為聚苯乙烯經過硫酸的磺化反應后，得到的SPS 微球的透射電鏡圖片和XPS 光譜圖。

圖1 SPS 微球的TEM 圖片(a)和XPS 光譜圖(b)Fig.1 TEM image and XPS spectra of SPS microspheres

從圖1(a)中可以看出SPS 微球都為粒徑均一、分散均勻和表面光滑的圓形球體。通過Nano Measurer 軟件測量TEM 照片中微球的粒徑，計算得到SPS 的平均粒徑約為2.49 μm。圖1(b)為SPS 微球的XPS 光譜圖，從圖中可以看出，SPS 微球表面的S元素含量為6.35%，說明聚苯乙烯微球已經磺化成功，SPS 微球可以作為母球進行下一步實驗。

2.2 溶劑的作用

由于不同的溶劑對于SPS 的溶解性有很大的差異，所以會對微球的形貌產生不同影響。圖2 為不同溶劑溶蝕SPS 微球的透射電鏡圖片，(a)、(b)和(c)是分別只添加2 mL 丙酮、四氫呋喃和正庚烷溶蝕SPS 微球。圖2(a)和(b)中可以看出，丙酮和四氫呋喃并不能夠將SPS 微球溶蝕成內部多孔結構，只是將SPS 微球的表面溶蝕出一些淺坑或者凹槽。這是因為丙酮和四氫呋喃都是SPS 的溶劑，當SPS 母球分散在醇水體系中后，溶劑會擴散進入SPS 微球內部，而此時水和丁醇的混合物難以在微球內部形成聚集，因此也難以將SPS 微球溶蝕出多孔的結構。

圖2 不同溶劑制備多孔SPS 微球的TEM 圖片Fig.2 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared by different solvents

同時比較圖2(a)和2(b)發現，(b)中的SPS 微球表面出現了更多的淺坑，由于四氫呋喃的極性比丙酮低，這說明低極性溶劑的加入有助于多孔結構的形成。圖2(c)中隨著2 mL 正庚烷的加入，能夠清晰看到SPS 微球被溶脹成內部多孔的結構，原因是正庚烷是SPS 的不良溶劑，當SPS 微球加入到水相和油相(丁醇/正庚烷)的混合液時，因為SPS 微球被磺化，其表面有大量的親水性磺酸基團，所以SPS 傾向于分布在油水界面(丁醇/水界面)，隨著反應溫度的升高，丁醇與SPS 分子鏈的相親性增加，對SPS 的溶解性增加;同時在加熱反應過程中，油相中的非溶劑(正庚烷)，由外向內逐步將擴散并進入SPS 內部(微球內核相對其表面疏水)。在此雙重作用下，SPS 微球逐漸溶脹，分子鏈運動增加，這促使丁醇和水進一步擴散進入微球內部。

由于SPS 鏈段上的—SO3H 基團具有很強的親水性，使得水分子逐漸滲透和聚集到SPS 內部，而正庚烷和丁醇是SPS 的不良溶劑，導致并在SPS 內部形成局部的微相分離區域。SPS 微球內親水的鏈段傾向于溶解在水相，疏水的部分鏈段則保留下來，最后當微球干燥后，就形成了多孔結構。圖2(c)中多孔SPS 微球的粒徑約為3.16 μm，大于SPS 微球的粒徑(2.49 μm)，間接證明了SPS 微球在溶蝕過程中被溶脹。

2.3 溶劑/非溶劑比例的作用

圖2 中可以看出，溶蝕過程中如果單獨使用溶劑四氫呋喃，僅能夠在SPS 微球表面形成局部溶蝕現象，而正庚烷的加入則能促進微球內部多孔結構的形成。我們假設微球多孔結構可以通過控制四氫呋喃/正庚烷兩者的比例進行調控。圖3(a)、3(b)、3(c)是分別采用四氫呋喃/正庚烷體積比為3∶1，1∶1 和1∶3時，所制備的多孔SPS 微球的TEM 圖片。

圖3 不同四氫呋喃/正庚烷溶劑體積比所制備多孔SPS 微球的TEM 圖片Fig.3 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared by varied volume ratio of THF/heptanes

由圖3 可知，隨著四氫呋喃/正庚烷體積比的減少，均可以制備出多孔結構。但是多孔微球的大小和孔結構的尺寸各不相同。圖3(a)、3(b)、3(c)中SPS 微球的粒徑分別約為2. 50，3. 90，4. 03 μm。(a)微球被溶蝕嚴重，其粒徑和母球基本相同。而(b)和(c)圖中的微球相比于單一正庚烷體系(圖2c，3.16 μm)，微球的體積顯著增大。

由于四氫呋喃作為SPS 的良溶劑，能夠溶脹SPS 母球中并促進其內部分子鏈運動，有利于正庚烷、丁醇和水對SPS 的進一步溶脹。雖然純四氫呋喃溶劑體系不能將SPS 微球溶蝕成內部多孔結構，但是由于正庚烷作為非溶劑，可以影響微球內部高分子鏈段的聚集以及相分離程度。因此，在加入四氫呋喃后，四氫呋喃/正庚烷的混合溶劑會進入SPS微球內部進行溶蝕，并能夠調控內部多孔結構的尺度。同時從圖3(a)、3(b)、3(c)中可以發現，SPS 微球開孔逐漸減小，這是因為四氫呋喃用量的減少和正庚烷的增加，微球內部分子鏈的運動性降低，溶解于四氫呋喃的高分子鏈段減少，導致內部相分離尺度減少，最后，導致所形成的多孔結構變得更加微細。這表明采用溶劑/非溶劑混合體系能夠輔助調控多孔結構的形態。

2.4 醇水比的影響

在界面溶蝕過程中，水相和油相的組成及比例對于多孔SPS 微球形態至關重要。在此，保持醇水總體積不變的情況下，選用三組正丁醇和水不同體積比例進行了實驗研究。

圖4(a)、4(b)、4(c)分別是正丁醇和水的體積比為3∶1，1∶1 和1∶3 所制備的多孔SPS 微球。丁醇和水雖然具有一定的互溶性，但是起混合液仍然可以觀察到兩相(丁醇飽和的水相和水飽和的丁醇相)。當SPS 微球分散在正丁醇和水的混合油/水體系中，SPS 微球會聚集在兩相界面。醇水比例的變化，會影響體系中形成的兩相的組成。丁醇含量越低，四氫呋喃/正庚烷在丁醇液滴中的體積比例增加，這能夠促進四氫呋喃/正庚烷對母球的溶脹，這也因此導致SPS 微球被顯著溶蝕。所以當體系中水體積增加、正丁醇體積減少時，會制備出開孔更大、骨架結構越稀疏的多孔SPS 微球，如圖4(a)所示。

隨著丁醇體積的增加，丁醇相四氫呋喃/正庚烷濃度降低，對母球的溶脹減緩，同時也導致反應過程中進入微球內部的丁醇/水含量降低，最終使得微球內部的微相分離尺度減少。所以制備的多孔SPS 微球開孔較小，骨架結構緊密，如圖4(c)所示。

圖4 不同丁醇水比所制備多孔SPS 微球的TEM 圖片Fig.4 TEM image of multi-porous SPS microspheres prepared with varied volume ratio of butanol and water

2.5 刻蝕時間的影響

反應溶蝕時間是制備多孔SPS 微球過程中的一個重要的因素，為了對比不同反應時間對多孔SPS微球形貌的影響，本文研究了反應時間為30 min 和60 min 所制備的微球形貌。

圖5(a)和5(b)分別是反應時間為30 min 和60 min制備的多孔狀SPS 微球。

圖5 不同反應時間制備SPS 微球的TEM 圖片Fig.5 TEM images of multi-porous SPS microspheres prepared with varied time

圖5(a)中可以看出當反應時間為30 min 時，多孔SPS 微球基本成球形，開孔均勻，呈現較好的多孔微球結構。當反應時間延長至60 min 時，多孔SPS 微球大部分球體坍塌凹陷，多孔骨架較薄較稀疏。反應時間延長，體系內的溶劑會進一步對SPS微球進行溶脹和溶蝕，四氫呋喃的存在使得SPS 不斷被溶蝕，最后使得多孔SPS 微球的結構難以支持，干燥后發生坍塌凹陷。

3 結論

以濃硫酸磺化處理后的聚苯乙烯微球作為模板，利用非溶劑/溶劑界面誘導相分離的方法可制備出具有多孔結構的SPS 微球。結果表明:低級性醇的使用加速了SPS 微球的溶蝕過程，在SPS 的不良溶劑正庚烷的協同作用下，能將SPS 微球溶脹并促使形成多孔結構;良溶劑四氫呋喃的加入，能夠輔助提高油相和SPS 的相容性，降低相分離程度，能夠調控多孔結構的尺度;調節丁醇/水的體積比，能夠實現開、閉孔結構的演變。研究表明N/SIPS 方法能夠顯著縮短反應時間，并能有效調控多孔結構。

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