耐溫抗鹽AM/AA/AMC12 S 共聚物的合成及性能評價

閆召鵬，蒲萬芬，金發揚，侯軍偉，劉銳，李奇，謝金陽

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000;4.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，天津 300452)

國內許多油田(如勝利、大慶、中原等油田)已經進入了開發中后期，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)成了在三次采油中使用最廣泛的水溶性聚合物。但HPAM 由于其自身結構特點，耐溫抗鹽性能差，因此提高聚合物耐溫抗鹽性成了相關科研工作者的重點［1-2］。疏水締合水溶性聚合物(HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上引入少量(摩爾數一般＜2%)疏水基團的水溶性聚合物［3-5］。引入疏水基團的聚合物具有一定的疏水締合作用，當濃度達到臨界締合濃度后會產生分子間的締合，形成物理交聯結構，流體力學體積增大，溶液黏度增加，并且具有良好的耐溫抗鹽性［6］。

本文首先以十二烯為原料，制備了功能單體2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，然后將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)單體進行自由基聚合，在聚合物分子鏈上引入長鏈磺酸基團，得到了三元共聚物(AM/AA/AMC12S)并對其結構和共聚物溶液的耐溫、抗鹽等性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-十二烯、丙烯腈、50%發煙硫酸、乙酸酐、丙酮、乙醚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉均為分析純;去離子水。

WQF-520 紅外光譜儀;FEI Quanta 450 環境掃描電子顯微鏡;Brookfield DV-III 黏度計。

1.2 磺酸鹽疏水單體的合成［7］

往裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三頸瓶中加入21.6 g 1-十二烯、4.2 g 乙酸酐和15 g 丙烯腈，冷卻至0 ℃左右，然后在攪拌條件下滴加14.4 g 發煙硫酸，滴加過程中要嚴格控制反應體系溫度(＜5 ℃)。滴加完后反應0.5 h，然后升溫至25 ℃繼續反應24 h。結束后冷卻，濾除過量的丙烯腈，加入一定量的丙酮或乙醚，待沉淀析出后抽濾，然后將得到的白色粉末置于真空干燥箱中干燥48 h，即得目標產物2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，合成過程見式1。

1.3 共聚物的合成

稱取一定量的AM 和AMC12S，用去離子水溶解，加入一定量的AA，攪拌均勻，然后加入適量的NaOH 調節pH 為6 ～7，通氮除氧，加入一定量的氧化還原體系過硫酸銨和亞硫酸氫鈉(摩爾比為1∶1)，恒溫反應6 h 后取出產品。剪碎、烘干，用無水乙醇浸泡后進行結構表征。反應過程見式(2)。

2 結果與討論

2.1 合成條件優化

為了探討合成條件對共聚物的影響，設計了一組5 因素4 水平的正交實驗，見表1。設定單體總質量分數為:22%，24%，26%，28%;AMC12S 質量分數:0.02%，0.04%，0.06%，0.08%;引發劑質量分數:0.1%，0.2%，0.3%，0.4%;AM∶AA =8.5∶1.5;8.0∶2. 0;7. 5 ∶2. 5;7. 0 ∶3. 0;溫度為:30，35，40，45 ℃。溶液的pH 均設為6 ～7。

由正交實驗可得，三元共聚物AM/AA/AMC12S的最佳合成條件為:總單體質量分數為24%，AMC12-S 質量分數為0. 04%，引發劑質量分數為0.1%，AM∶AA=7.0∶3.0，反應溫度為40 ℃。以下聚合物評價均是基于此種條件合成。

2.2 結構表征

對提純過的單體和共聚物進行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，見圖1。

圖1a 中，3 268 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 618 cm－1吸收峰為酰胺基團上 C O 的伸縮振動;1 652 cm－1吸收峰為 C C 的伸縮振動;2 918，2 850，1 462，1 372，580 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收;1 204，1 051，986 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收。以上紅外表征證明合成產物中有碳碳雙鍵、酰胺基、磺酸基以及長鏈烷基等基團。圖1b 中，3 611 cm－1吸收峰為形成氫鍵的O—H 的伸縮振動，3 290，3 190 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 712 cm－1吸收峰為 C O 的伸縮振動，1 182，1 043，800 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收，2 914，2 859，1 547，1 449，1 401，1 313 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收，668 cm－1強吸收峰為C—H 鍵的彎曲振動。

表1 正交實驗設計Table 1 Orthogonal experimental design

圖1 2-丙烯酰胺基十二烷磺酸和共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrums of 2-acrylamidododecanesulfonic acid and AM/AA/AMC12S

2.3 共聚物的電鏡微觀結構

用環境掃描電子顯微鏡觀察共聚物的微觀結構，結果見圖2。

圖2 三元共聚物AM/AA/AMC12S 的微觀結構Fig.2 Microstructure of AM/AA/AMC12S tri-copolymer

由圖2 可知，該三元共聚物為線性結構，但線性結構間有類似分子線團的細小結構互相連接，形成良好的空間網絡結構。分析認為共聚物上含有長鏈的磺酸基團，濃度達到一定時產生分子間的締合作用，使得共聚物形成了物理交聯［9］。

2.4 共聚物的增黏性

清水配制不同質量濃度(500 ～5 000 mg/L)的聚合物溶液，常溫下使用黏度計測定黏度值，得到聚合物的黏-濃曲線，見圖3。

圖3 聚合物的黏濃關系Fig.3 Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAM and AM/AA/AMC12S

由圖3 可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，兩種聚合物溶液的表觀黏度相應的增大，造成該現象的原因是隨著聚合物濃度的增加，聚合物分子接觸的幾率增大，分子間互相纏繞、卷曲，酰胺基易形成氫鍵，增大分子間的作用力，造成黏度的增大［9］。但是AM/AA/AMC12S 三元共聚物增加的幅度要明顯大于HPAM，分析認為，這是由于三元共聚物聚合了一定量的2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，使得分子鏈上含有一定的疏水基團，疏水基團間產生疏水締合作用，當三元共聚物濃度達到一定時，疏水締合由分子內締合變為分子間締合，使得聚合物溶液黏度迅速增加。因此，三元共聚物的增黏效果要明顯優于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

2.5 共聚物的抗鹽性

將兩種聚合物分別配制成濃度為2 000 mg/L的溶液，考察NaCl、MgCl2、CaCl2的濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響，結果見圖4。

圖4 鹽離子(Na +，Mg2+，Ca2+)對聚合物表觀黏度的影響Fig.4 Effect of saline ions(Na +，Mg2+，Ca2+)on apparent viscosity of polymers

由圖4 可知，隨著鹽濃度的增加，黏度均出現下降，NaCl 濃度＞10 000 mg/L 以及MgCl2和CaCl2的濃度＞500 mg/L 后，兩聚合物的黏度下降趨勢變緩，鹽離子對聚合物影響減小，當NaCl 濃度為80 000 mg/L時，黏度保留率分別為14.6%，7.2%;MgCl2濃度為2 000 mg/L 時，黏度保留率分別為14.4%，8.0%;CaCl2濃度為2 000 mg/L 時，黏度保留率分別為12.5%，7.8%。因此，AM/AA/AMC12S三元共聚物擁有更好的抗鹽性能，分析認為，三元共聚物引入的疏水長鏈含有對鹽不敏感、極性強的—SO3H 基團，同時—NH—基團被大的側基保護，會抑制酰胺基的水解，兩種因素共同作用使得三元共聚物的抗鹽性由于HPAM［1］。

2.6 共聚物的耐溫性

清水配制質量濃度為2 000 mg/L 的兩種聚合物溶液，用黏度計測定兩種聚合物溶液的黏-溫關系，結果見圖5。

由圖5 可知，隨著溫度的升高，兩溶液的黏度均不同程度的下降。但AM/AA/AMC12S 由于長疏水碳鏈和磺酸基的引入，在基團的水化作用、疏水基的締合作用以及分子熱運動等多種因素隨著溫度發生變化的共同作用下［9］，三元共聚物的黏度保留率(45.0%)＞HPAM(26. 3%)。因此，三元共聚物AM/AA/AMC12S 具有良好的耐溫性。

圖5 溫度對AM/AA/AMC12S 共聚物和HPAM 的影響Fig.5 The influence of temperature to the copolymer AM/AA/AMC12S and HPAM

3 結論

(1)以1-十二烯等為原料合成了AMC12S 功能單體;以AM、AA 和AMC12S 為單體制備了AM/AA/AMC12S 三元共聚物，確定了最佳合成條件:總單體質量分數為24%，AMC12S 質量分數為0.04%，引發劑質量分數為0.1%，AM∶AA =7.0∶3.0，反應溫度為40 ℃。

(2)紅外光譜(IR)、掃描電鏡等結果表明，成功合成了AMC12S 功能單體以及AM/AA/AMC12S 三元共聚物，并且共聚物由于疏水締合作用擁有一定的空間網絡結構。

(3)90 ℃條件下共聚物的黏度保留率為45.0%，氯化鈉濃度為80 000 mg/L 時，黏度保留率為14.6%，氯化鎂或氯化鈣濃度為2 000 mg/L 時，粘度保留率分別為14.4%，12.5%，比HPAM 具有更好的耐溫抗鹽性能。

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