耐溫抗鹽AM/AA/AMC12 S 共聚物的合成及性能評價

閆召鵬，蒲萬芬，金發(fā)揚，侯軍偉，劉銳，李奇，謝金陽

(1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.中國石油新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000;4.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術分公司，天津 300452)

國內許多油田(如勝利、大慶、中原等油田)已經(jīng)進入了開發(fā)中后期，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)成了在三次采油中使用最廣泛的水溶性聚合物。但HPAM 由于其自身結構特點，耐溫抗鹽性能差，因此提高聚合物耐溫抗鹽性成了相關科研工作者的重點［1-2］。疏水締合水溶性聚合物(HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上引入少量(摩爾數(shù)一般＜2%)疏水基團的水溶性聚合物［3-5］。引入疏水基團的聚合物具有一定的疏水締合作用，當濃度達到臨界締合濃度后會產(chǎn)生分子間的締合，形成物理交聯(lián)結構，流體力學體積增大，溶液黏度增加，并且具有良好的耐溫抗鹽性［6］。

本文首先以十二烯為原料，制備了功能單體2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，然后將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)單體進行自由基聚合，在聚合物分子鏈上引入長鏈磺酸基團，得到了三元共聚物(AM/AA/AMC12S)并對其結構和共聚物溶液的耐溫、抗鹽等性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-十二烯、丙烯腈、50%發(fā)煙硫酸、乙酸酐、丙酮、乙醚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉均為分析純;去離子水。

WQF-520 紅外光譜儀;FEI Quanta 450 環(huán)境掃描電子顯微鏡;Brookfield DV-III 黏度計。

1.2 磺酸鹽疏水單體的合成［7］

往裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三頸瓶中加入21.6 g 1-十二烯、4.2 g 乙酸酐和15 g 丙烯腈，冷卻至0 ℃左右，然后在攪拌條件下滴加14.4 g 發(fā)煙硫酸，滴加過程中要嚴格控制反應體系溫度(＜5 ℃)。滴加完后反應0.5 h，然后升溫至25 ℃繼續(xù)反應24 h。結束后冷卻，濾除過量的丙烯腈，加入一定量的丙酮或乙醚，待沉淀析出后抽濾，然后將得到的白色粉末置于真空干燥箱中干燥48 h，即得目標產(chǎn)物2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，合成過程見式1。

1.3 共聚物的合成

稱取一定量的AM 和AMC12S，用去離子水溶解，加入一定量的AA，攪拌均勻，然后加入適量的NaOH 調節(jié)pH 為6 ～7，通氮除氧，加入一定量的氧化還原體系過硫酸銨和亞硫酸氫鈉(摩爾比為1∶1)，恒溫反應6 h 后取出產(chǎn)品。剪碎、烘干，用無水乙醇浸泡后進行結構表征。反應過程見式(2)。

2 結果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

為了探討合成條件對共聚物的影響，設計了一組5 因素4 水平的正交實驗，見表1。設定單體總質量分數(shù)為:22%，24%，26%，28%;AMC12S 質量分數(shù):0.02%，0.04%，0.06%，0.08%;引發(fā)劑質量分數(shù):0.1%，0.2%，0.3%，0.4%;AM∶AA =8.5∶1.5;8.0∶2. 0;7. 5 ∶2. 5;7. 0 ∶3. 0;溫度為:30，35，40，45 ℃。溶液的pH 均設為6 ～7。

由正交實驗可得，三元共聚物AM/AA/AMC12S的最佳合成條件為:總單體質量分數(shù)為24%，AMC12-S 質量分數(shù)為0. 04%，引發(fā)劑質量分數(shù)為0.1%，AM∶AA=7.0∶3.0，反應溫度為40 ℃。以下聚合物評價均是基于此種條件合成。

2.2 結構表征

對提純過的單體和共聚物進行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，見圖1。

圖1a 中，3 268 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 618 cm－1吸收峰為酰胺基團上 C O 的伸縮振動;1 652 cm－1吸收峰為 C C 的伸縮振動;2 918，2 850，1 462，1 372，580 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收;1 204，1 051，986 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收。以上紅外表征證明合成產(chǎn)物中有碳碳雙鍵、酰胺基、磺酸基以及長鏈烷基等基團。圖1b 中，3 611 cm－1吸收峰為形成氫鍵的O—H 的伸縮振動，3 290，3 190 cm－1吸收峰為N—H 的伸縮振動，1 712 cm－1吸收峰為 C O 的伸縮振動，1 182，1 043，800 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收，2 914，2 859，1 547，1 449，1 401，1 313 cm－1吸收峰附近有長鏈亞甲基、甲基的特征吸收，668 cm－1強吸收峰為C—H 鍵的彎曲振動。

表1 正交實驗設計Table 1 Orthogonal experimental design

圖1 2-丙烯酰胺基十二烷磺酸和共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrums of 2-acrylamidododecanesulfonic acid and AM/AA/AMC12S

2.3 共聚物的電鏡微觀結構

用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察共聚物的微觀結構，結果見圖2。

圖2 三元共聚物AM/AA/AMC12S 的微觀結構Fig.2 Microstructure of AM/AA/AMC12S tri-copolymer

由圖2 可知，該三元共聚物為線性結構，但線性結構間有類似分子線團的細小結構互相連接，形成良好的空間網(wǎng)絡結構。分析認為共聚物上含有長鏈的磺酸基團，濃度達到一定時產(chǎn)生分子間的締合作用，使得共聚物形成了物理交聯(lián)［9］。

2.4 共聚物的增黏性

清水配制不同質量濃度(500 ～5 000 mg/L)的聚合物溶液，常溫下使用黏度計測定黏度值，得到聚合物的黏-濃曲線，見圖3。

圖3 聚合物的黏濃關系Fig.3 Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAM and AM/AA/AMC12S

由圖3 可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，兩種聚合物溶液的表觀黏度相應的增大，造成該現(xiàn)象的原因是隨著聚合物濃度的增加，聚合物分子接觸的幾率增大，分子間互相纏繞、卷曲，酰胺基易形成氫鍵，增大分子間的作用力，造成黏度的增大［9］。但是AM/AA/AMC12S 三元共聚物增加的幅度要明顯大于HPAM，分析認為，這是由于三元共聚物聚合了一定量的2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，使得分子鏈上含有一定的疏水基團，疏水基團間產(chǎn)生疏水締合作用，當三元共聚物濃度達到一定時，疏水締合由分子內締合變?yōu)榉肿娱g締合，使得聚合物溶液黏度迅速增加。因此，三元共聚物的增黏效果要明顯優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

2.5 共聚物的抗鹽性

將兩種聚合物分別配制成濃度為2 000 mg/L的溶液，考察NaCl、MgCl2、CaCl2的濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響，結果見圖4。

圖4 鹽離子(Na +，Mg2+，Ca2+)對聚合物表觀黏度的影響Fig.4 Effect of saline ions(Na +，Mg2+，Ca2+)on apparent viscosity of polymers

由圖4 可知，隨著鹽濃度的增加，黏度均出現(xiàn)下降，NaCl 濃度＞10 000 mg/L 以及MgCl2和CaCl2的濃度＞500 mg/L 后，兩聚合物的黏度下降趨勢變緩，鹽離子對聚合物影響減小，當NaCl 濃度為80 000 mg/L時，黏度保留率分別為14.6%，7.2%;MgCl2濃度為2 000 mg/L 時，黏度保留率分別為14.4%，8.0%;CaCl2濃度為2 000 mg/L 時，黏度保留率分別為12.5%，7.8%。因此，AM/AA/AMC12S三元共聚物擁有更好的抗鹽性能，分析認為，三元共聚物引入的疏水長鏈含有對鹽不敏感、極性強的—SO3H 基團，同時—NH—基團被大的側基保護，會抑制酰胺基的水解，兩種因素共同作用使得三元共聚物的抗鹽性由于HPAM［1］。

2.6 共聚物的耐溫性

清水配制質量濃度為2 000 mg/L 的兩種聚合物溶液，用黏度計測定兩種聚合物溶液的黏-溫關系，結果見圖5。

由圖5 可知，隨著溫度的升高，兩溶液的黏度均不同程度的下降。但AM/AA/AMC12S 由于長疏水碳鏈和磺酸基的引入，在基團的水化作用、疏水基的締合作用以及分子熱運動等多種因素隨著溫度發(fā)生變化的共同作用下［9］，三元共聚物的黏度保留率(45.0%)＞HPAM(26. 3%)。因此，三元共聚物AM/AA/AMC12S 具有良好的耐溫性。

圖5 溫度對AM/AA/AMC12S 共聚物和HPAM 的影響Fig.5 The influence of temperature to the copolymer AM/AA/AMC12S and HPAM

3 結論

(1)以1-十二烯等為原料合成了AMC12S 功能單體;以AM、AA 和AMC12S 為單體制備了AM/AA/AMC12S 三元共聚物，確定了最佳合成條件:總單體質量分數(shù)為24%，AMC12S 質量分數(shù)為0.04%，引發(fā)劑質量分數(shù)為0.1%，AM∶AA =7.0∶3.0，反應溫度為40 ℃。

(2)紅外光譜(IR)、掃描電鏡等結果表明，成功合成了AMC12S 功能單體以及AM/AA/AMC12S 三元共聚物，并且共聚物由于疏水締合作用擁有一定的空間網(wǎng)絡結構。

(3)90 ℃條件下共聚物的黏度保留率為45.0%，氯化鈉濃度為80 000 mg/L 時，黏度保留率為14.6%，氯化鎂或氯化鈣濃度為2 000 mg/L 時，粘度保留率分別為14.4%，12.5%，比HPAM 具有更好的耐溫抗鹽性能。

［1］ 宋華，梁寶興，李鋒，等. 復合引發(fā)體系制備磺化聚丙烯酰胺的研究［J］. 化學與生物工程，2013，30(1):28-31.

［2］ 王玉普，羅健輝，卜若穎，等. 三次采油用抗溫抗鹽聚合物分析［J］.化工進展，2003，22(3):271-274.

［3］ Yamamoto H，Tomatsu I，Hashidzume A，et al.Associative properties in water of copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and methacrylamides substituted with alkyl groups of varying lengths［J］. Macromolecules，2000，33(21):7852-7861.

［4］ 丁艷，馬秋陽.AM/AA/DMDAAC/OAM 疏水締合的兩性共聚物的合成及性能研究［J］. 化學研究與應用，2013(8):1204-1209.

［5］ 張萍萍，張德文，宋春雷，等. AM/AMPS/SMA 三元共聚物的合成及其性能研究［J］. 應用化工，2008，37(9):1025-1028.

［6］ Hashidzume A，Kawaguchi A，Tagawa A，et al. Synthesis and structural analysis of self-associating amphiphilic statistical copolymers in aqueous media［J］. Macromolecules，2006，39(3):1135-1143.

［7］ 王中華.2-丙烯酰胺基十二烷磺酸的合成與表征［J］.科技進展，1998，12(4):14-15.

［8］ 茍紹華，周利華，葉仲斌，等. AM/AA/AMPS/NPAB 四元共聚物驅油劑的合成及性能研究［J］. 精細石油化工，2014，31(1):19-24.

［9］ 朱榮嬌，郝紀雙，劉淑參，等. 疏水締合聚丙烯酰胺的性能評價［J］. 天津大學學報:自然科學與工程技術版，2012，45(6):540-545.