核電站三回路環氧樹脂涂層性能研究

劉貫忠，歐陽求保

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

壓水堆核電站三回路使用海水或淡水冷卻二回路的蒸汽，使之變回冷凝水。三回路處于非輻射控制區，所用涂料屬于核電常規涂料［1-3］。環境中水和氧氣擴散到高分子涂層與鋼質管道的界面時，會引起鋼質管道的電化學腐蝕，也意味著高分子涂層使用壽命的結束。三回路環氧樹脂涂層性能的研究對保證核電站的安全運行也具有重要意義［4］。

本文選取Carboline 公司生產的Bitumastic 300M (簡稱BT 300M)作為研究對象，樣品呈自由薄片狀(無支撐)，屬于雙酚A 二縮水甘油醚-聚酰胺(DGEBA-PAA)型環氧樹脂涂層，用于核電站三回路地下鋼質管道外壁，服役溫度25 ～50 ℃，相對濕度50%左右，厚度500 ～800 μm，使用壽命25 ～30 年(核電站使用壽命通常為30 ～40 年［5］)。

本實驗主要考慮水和氧氣對環氧涂層的作用，采用加速老化方法，用紅外光譜儀測定樣品化學結構變化，用精密天平測量樣品真空失重(或吸水增重)，用差示掃描量熱分析儀(DSC)測量部分樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)［6］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

BT 300M 黑色不透明薄片(250 mm ×200 mm，厚0.4 mm)。

Perkin Elmer IR Fontier 傅里葉變換紅外光譜儀;DSC TA Q1000 差示掃描量熱分析儀;Heraeus Function Line 保溫箱;Mettler Toledo XS105 精密天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 真空失重 用模具將BT 300M 樣品制成40 mm×12 mm 標準尺寸置于30 ℃和110 ℃的真空罩中，測定3 個樣品真空一定時間的質量，計算質量減小率。

1.2.2 吸水增重 BT 300M、BT 300M 真空30 ℃400 h(BT 300M-30)、BT 300M 真空110 ℃89 h(BT 300M-110)3 種樣品完全浸沒在蒸餾水中，置于70 ℃的通風保溫箱中。測定浸沒一定時間的質量，計算質量增加率。

1.2.3 水分子擴散系數 利用吸水增重實驗得到的數據，根據菲克擴散定律，計算樣品在70 ℃浸沒條件下的水分子擴散系數。

1.2.4 浸沒老化 標準尺寸BT 300M 樣品被完全浸沒在蒸餾水中，置于70 ℃和90 ℃的通風保溫箱中，用紅外光譜儀測量4 個不同位置的結構，計算相對濃度值(取平均)。

2 結果與討論

2.1 樣品質量的相關變化

2.1.1 真空減重 BT 300M 30 ℃和110 ℃的真空失重見圖1。

圖1 真空30 ℃和110 ℃減重曲線Fig.1 Mass loss rate in vacuum at 30 ℃and 110 ℃

由圖1 可知，真空30 ℃條件下，BT 300M 暴露400 h 后，其質量減小值出現了一個0.46%左右的穩定平臺，這是由樣品中殘余溶劑逸出引起。真空110 ℃條件下，在400 h 后，質量減小12%，卻仍未達到穩定，由于一方面樣品進行交聯反應，另一方面殘余溶劑逸出。但這并不能完全解釋兩種溫度下質量減小值間的巨大差距。其實，BT 300M 的組分中含有瀝青，這是它的商品名叫作Bitumastic 300M 的原因。這一石油化工的提取物中含有大量有機物，其中有些大分子量的有機物不與環氧網絡發生化學結合作用，且在110 ℃時更易從樣品薄片中脫離，而在30 ℃時卻難以發生，實驗中觀察到，110 ℃的真空玻璃罩內壁有清晰的黃色沉積物形成，而30 ℃的卻沒有。

2.1. 2 吸水增重 BT 300 M、BT 300M-30、BT 300M-110 的吸水增重見圖2。

圖2 三種樣品70 ℃吸水增重曲線Fig.2 Mass gain rate immersed in water at 70 ℃

由圖2a 可知，浸沒實驗開始的幾小時，由于水分子向薄片內部的擴散，引起樣品吸水增重;70 ℃的浸沒溫度誘發了樣品中的交聯反應，減小了高分子網絡的自由體積，阻礙了水分子在網絡中的擴散，同時也排擠出了一定量的殘余溶劑，導致70 h 吸水增重值略小于零;72 h 直到結束，交聯反應徹底完成，重新開始吸水增重。

比較BT 300M 和BT 300M-30 的行為表現:兩種樣品唯一區別在于BT 300M-30 中有一定量殘余溶劑從薄片樣品中逸出，對水分子的擴散產生了明顯影響，尤其是在浸沒6 ～72 h 這一階段，其質量減小值沒有達到BT 300M 的同樣水平，但其高分子網絡的交聯反應也讓其增重值從1. 25% 減小到了0.6%附近，隨后交聯反應完成，開始了新的水分子擴散過程。

由圖2c 可知，在真空110 ℃處理之后，認為樣品高分子網絡已經完全交聯，殘余溶劑也已經充分逸出。這兩個原因引起了BT 300M-110 行為表現與前面兩種樣品的不同。浸沒過程開始階段，樣品質量快速上升，隨后逐漸平緩上升，整個過程都沒有質量減小階段(考慮到高分子網絡的成熟)。

2.1.3 水分子擴散系數 對于BT 300M 涂層，評價其過交聯狀態下和水分子的作用更有意義。盡管只觀察到了BT 300M-110 水分子擴散過程的偽菲克擴散曲線，但其曲線接近達到穩定平臺階段，很有可能符合菲克定律，該曲線給我們展示了菲克擴散曲線的第一個階段，即擴散增長部分。假定其符合菲克擴散定律，相關因素有最終穩定平衡階段的質量(m∞)、樣品厚度(e)、圖3 擬合直線斜率(p)，還有其它一些常量:

表1 擴散系數計算參數及結果Table 1 Parameters and result of water diffusion coefficient

BT 300M-110 樣品70 ℃條件下的水分子擴散系數被確定為1.39 ×10－6cm2/s。

圖3 BT 300M-110 水分子菲克擴散系數計算Fig.3 Calculation of the water diffusion coefficient

2.2 紅外光譜分析

根據浸沒老化樣品的重疊吸收光譜圖，觀察和選擇了BT 300M (70 ℃和90 ℃)中的4 個吸收峰進行老化產物的研究，分別為波數1 606 cm－1處的芳香族苯環、3 305 cm－1處的羥基—OH、1 704 cm－1處的羧基—COOH 和1 645 cm－1處的亞酰胺(見圖4)。

根據相對濃度算式，結合表2 中各官能團摩爾消光系數，以苯環為參照物，可算得70 ℃和90 ℃浸沒實驗中老化產物的相對濃度(見圖5)。

圖4 浸沒老化樣品紅外吸收光譜Fig.4 Absorbance evolution during thermal-oxidation immersed in water

表2 摩爾消光系數Table 2 Molar extinction coefficient

由圖5 可知，在70 ℃和90 ℃浸沒老化實驗中，羧基和亞酰胺的濃度保持相對穩定，但羥基的濃度有所上升，亞酰胺的濃度略微高于BT 300M 初始狀態。

圖5 浸沒老化產物相對濃度Fig.5 Evolution of the relatives concentrations during thermal-oxidation immersed in water

70 ℃和90 ℃浸沒實驗的老化產物濃度變化曲線大致相同，故BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

總之，在浸沒老化實驗過程中，BT 300M 化學結構保持相對穩定，僅羥基的濃度有所上升，可能來自于樣品浸沒吸收的水分子。

2.3 玻璃化轉變溫度Tg的變化

BT 300M 在70 ℃和90 ℃浸沒老化實驗中部分樣品Tg見圖6。

由圖6 可知，浸沒100 h 后，Tg快速減小，可能是由塑化作用引起的［7］。隨后Tg基本保持穩定，兩種溫度下的Tg變化曲線也基本相同，再度證明BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

圖6 玻璃化轉變溫度Tg變化曲線Fig.6 Evolution of Tg

3 結論

采用加速老化方法，將樣品整體浸入熱水中，通過提高溫度和濕度來加速其老化過程，結果表明:(1)BT 300M 為環氧-胺型涂層，Tg為58.39 ℃，浸沒熱老化實驗中Tg最初因塑化作用略有減小，隨后基本保持穩定;(2)BT 300M-110 樣品在70 ℃條件下的水分子擴散系數被確定為1.39×10－6cm2/s;(3)70 ℃和90℃浸沒老化實驗中，BT 300M 紅外吸收光譜的變化很小，僅羥基含量有所上升，可能來自于樣品浸沒吸收的水分子;BT 300M 對溫度的變化不是很敏感。

［1］ 李桂林.環氧樹脂與環氧涂料［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［2］ 武利民.涂料技術基礎［M］. 北京:化工工業出版社，1999:58-87.

［3］ 張耀.核電專用涂層情況分析［J］.電鍍與涂飾，2008(7):57.

［4］ Paul Oman. Epoxies and Epoxy Coatings in the Nuclear Industry［EB/OL］. http://www. epoxyproducts. com/nuclear4u.html，2011-08-12.

［5］ 陳明，張遠思.世界核電站延壽情況淺議［J］.中國核科學技術進展報告，2009(1):1027.

［6］ Zahra Yahya.Dégradation de réseaux époxy/amine en ambiance nucléaire［D］. Paris:Arts et Métiers Paris Tech，2012:59-60.

［7］ Verdu Jacques.Action de l＇eau sur les plastiques［J］.Techniques de l’ingénieur，2000:3.