鋼渣吸附法處理含鉻廢水

趙艷鋒，胡會(huì)敏，張謙碩

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國能建東北電力第三工程公司，遼寧 錦州 121001)

電鍍行業(yè)、不銹鋼制造業(yè)、電池制造業(yè)、冶金行業(yè)、礦石開采業(yè)等都會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水［1］。廢水中的鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻存在化合物為主，其中，六價(jià)鉻是一種已確認(rèn)的致癌物質(zhì)，其毒性比三價(jià)鉻大100 倍［2］。目前含鉻廢水的處理主要采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物法、電解法、化學(xué)還原法和吸附法等。其中吸附法具有設(shè)備簡單，操作容易，投資費(fèi)用少，回收鉻方法簡單，處理后的廢水可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。吸附法的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑，目前常用的吸附劑有活性炭、膨潤土、分子篩、高分子多孔微球等比表面積大，吸附性強(qiáng)的物質(zhì)［3］。但這些吸附劑存在成本高、制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，尋找制備價(jià)格低廉、吸附能力強(qiáng)的吸附劑非常具有現(xiàn)實(shí)意義。

鋼渣是煉鋼過程中排出的固體廢棄物質(zhì)，排出量約為粗鋼產(chǎn)量的15% ～20%，它具有機(jī)械強(qiáng)度大，堿度高，呈多孔結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的吸附能力等特點(diǎn)，其在廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景［4］。利用鋼渣的堿性和吸附性可去除廢水中的鎳［5-6］、鉛、銅［7］等重金屬離子，中和酸性廢物，也可去除廢水中砷［8］、磷［9］等陰離子。本文用鋼渣處理模擬含鉻廢水，考察了鋼渣粒徑、鋼渣投加量、溫度、溶液初始酸堿性等因素對(duì)含鉻廢水處理效果的影響，得出了最佳的廢水處理?xiàng)l件，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果為深入研究鋼渣處理含鉻廢水提供了科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、七水合硫酸亞鐵、氨水、尿素、亞硝酸鈉、氫氧化鈉、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等均為分析純。鋼渣為電爐鋼渣，由撫順市某機(jī)械廠提供，經(jīng)分析，其成分見表1。

表1 鋼渣的化學(xué)組成Table 1 The chemical composition of steel slag

HZQ-C 雙層恒溫振蕩器;VIS-7220 可見分光光度計(jì);TB-214 型電子天平;SXL-1208 型程控箱式電爐;PHS-3C 酸度計(jì);JW-1A 型固體樣品粉碎機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 鋼渣的預(yù)處理 將鋼渣用鐵錘敲打至小塊，然后用固體樣品粉碎機(jī)粉碎，篩分，將不同粒徑的鋼渣密封裝好，并貼上標(biāo)簽備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 用重鉻酸鉀配制一定濃度的模擬含鉻廢水，加入一定量的鋼渣，以一定的轉(zhuǎn)速和溫度振蕩一段時(shí)間，過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中六價(jià)鉻及總鉻的濃度，并計(jì)算模擬廢水中鉻的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣吸附去除Cr(VI)

分別向4 份100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液中加入40，60，80，100 目鋼渣，25 ℃，150 r/min 振蕩30 min，過濾，測定濾液中鉻的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖1。

圖1 鋼渣對(duì)Cr(VI)的去除Fig.1 Removal of Cr(VI)by steel slag

圖1 中曲線1，2，3 鋼渣投加量分別為2，3，4 g，由圖可見在鋼渣投加量一定的情況下，隨著鋼渣粒徑的減小，六價(jià)鉻去除率基本呈增加趨勢，但去除率最高僅為9.5%;而經(jīng)過繼續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一粒徑的鋼渣，增加其用量，鉻去除率無明顯變化。據(jù)此可見，鋼渣對(duì)模擬廢水中Cr(VI)去除效果較差。

因此，考慮將Cr6+還原為Cr3+后再進(jìn)行吸附處理，在實(shí)驗(yàn)中采用硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為還原劑。經(jīng)過測定，200 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻廢水，加入0.31 g 硫酸亞鐵，還原率為99.98%。

2.2 鋼渣粒徑對(duì)總鉻去除率的影響

取100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液，加入硫酸亞鐵還原后分別加入40，60，80，100 目鋼渣0.10 g，25 ℃，150 r/min 恒溫振蕩20 min，過濾，測定濾液中鉻的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 鋼渣粒徑對(duì)總鉻去除率的影響Fig.2 Effect of particle size of steel slag on removal rate of total chromium

鋼渣粒徑對(duì)總鉻去除率有顯著影響，隨著鋼渣粒徑的減小，總鉻的去除率明顯上升。40 目鋼渣對(duì)鉻的去除效果較差，總鉻去除率僅為3.2%，100 目鋼渣對(duì)總鉻的去除率為48.3%。這是因?yàn)殇撛郊?xì)，粒徑越小，其比表面積和表面能越大，對(duì)金屬離子的吸附效果也就越好。所以選用100 目鋼渣作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)原料。

2.3 振蕩時(shí)間對(duì)總鉻去除率的影響

取100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液，加入硫酸亞鐵還原后分別加入100 目鋼渣0. 50 g，在25 ℃，150 r/min 的條件下分別振蕩一定時(shí)間，過濾，測定濾液中鉻的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖3。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)總鉻去除率的影響Fig.3 Effect of surge time on removal rate of total chromium

吸附時(shí)間越長，鉻去除率越高。吸附10 min時(shí)，鉻去除率為45.2%，40 min 時(shí)，鉻去除率達(dá)到最高值，為86.6%，繼續(xù)延長吸附時(shí)間，鉻去除率并無明顯變化，甚至有稍許降低。延長吸附時(shí)間，廢水處理的費(fèi)用會(huì)增加，而鉻的去除率卻無顯著變化，綜合考慮，確定吸附的合理時(shí)間為40 min。

2.4 鋼渣用量對(duì)總鉻去除率的影響

鋼渣投加量的多少對(duì)處理含鉻廢水的成本影響較大。鋼渣投加量過小，廢水中的鉻無法最大程度的去除，鋼渣投加量過大，則會(huì)產(chǎn)生大量的淤泥，增加后期處理的成本。為確定合適的鋼渣投加量，本文進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)。

向100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液中加入一定量的硫酸亞鐵還原，然后加入不同量的100 目鋼渣，25 ℃，150 r/min 振蕩40 min，過濾，測定濾液中鉻的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖4。

圖4 鋼渣投加量對(duì)總鉻去除率的影響Fig.4 Effect of steel slag content on removal rate of total chromium

隨著鋼渣投加量的增加，總鉻去除率呈上升趨勢。投加量為0.2 ～0.5 g 時(shí)，鉻去除率為58.5% ～85.1%，鋼渣用量在0.6 g 以上時(shí)，鉻的去除率穩(wěn)定在91%以上。在實(shí)際含鉻廢水處理工作中，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，鋼渣用量與廢水中鉻的比值為60∶1 時(shí)，廢水處理效果最佳。

2.5 吸附溫度對(duì)總鉻去除率的影響

取100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液，加入硫酸亞鐵還原后分別加入100 目鋼渣0. 50 g，于150 r/min的條件下振蕩40 min，濾取上層清液，測其吸光度，根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制曲線，見圖5。

圖5 吸附溫度對(duì)總鉻去除率的影響Fig.5 Effect of sorption temperature on removal rate of total chromium

由圖5 可知，溫度對(duì)鋼渣吸附鉻離子的影響較大。在所測溫度范圍內(nèi)，鋼渣對(duì)鉻的去除率隨溫度的升高而減小，而且變化顯著。20 ℃時(shí)，總鉻去除率為90. 2%，25 ℃時(shí)，總鉻的去除率降低為82.3%，當(dāng)吸附溫度超過30 ℃時(shí)，去除率顯著下降，溫度在30 ～45 ℃，去除率為45.8% ～52.8%。由此可知鋼渣對(duì)鉻的吸附為放熱過程，以物理吸附為主，低溫有利于吸附。

2.6 溶液pH 的影響

取100 mL 濃度為100 mg/L 的含鉻溶液，加入硫酸亞鐵充分還原后用H2SO4或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，然后分別加入100 目鋼渣0. 05 g，在25 ℃，150 r/min的條件下吸附40 min，過濾，測定濾液中鉻的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖6。

圖6 溶液pH 對(duì)總鉻去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal rate of total chromium

由圖6 可知，溶液pH 對(duì)鉻去除率有顯著影響，酸性條件有利于去除溶液中的鉻。在初始溶液pH＜4 時(shí)，堿性鋼渣的加入，提高了溶液的pH 值，此時(shí)易生成Cr(OH)3沉淀，有利于鉻的去除。pH ＞5時(shí)，加入鋼渣后，溶液的pH 值基本上＞10，此時(shí)Cr(OH)3水解為可溶性的Cr(OH)－4 ，對(duì)鋼渣吸附鉻不利［10］。

2.7 吸附等溫線

吸附等溫線描述的是一定溫度下，平衡濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系。常采用Langmuir 和Freundlich 等溫方程對(duì)吸附等溫曲線進(jìn)行擬合。本文分別用這兩種吸附等溫方程對(duì)鋼渣吸附等溫線的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。Langmuir 等溫方程:y =8. 431x +0.425 2，R = 0. 468 1;Freundlich 等 溫 方 程:y =1.567 3x+3.674 5，R= 0.913 7，由此可知Frenndlich 型吸附等溫式能較好地描述鋼渣對(duì)鉻的吸附過程。

3 結(jié)論

本文以煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物鋼渣為吸附劑，研究其處理模擬含鉻廢水的效果。實(shí)驗(yàn)表明:①鋼渣對(duì)Cr(VI)去除率很低，將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，再加入鋼渣，鉻去除率顯著增加。鋼渣粒徑、鋼渣投加量、廢水初始酸堿性、吸附時(shí)間、吸附溫度等對(duì)鉻的去除率存在一定影響。廢水初始pH 為2，振蕩40 min，室溫時(shí)處理效果最佳;鋼渣用量與模擬廢水中鉻質(zhì)量比60∶1 時(shí)，吸附率可超過90%;溫度在20 ～25 ℃內(nèi)，處理效果較好;鋼渣對(duì)鉻的吸附以物理吸附為主，吸附過程可用Freundlich 等溫方程描述。②以鋼渣為吸附劑處理含鉻廢水，具有原料易得，工藝簡單，處理效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可以作為含鉻廢水預(yù)處理的吸附劑。

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