基于磺酸聚酯二元醇的兩性水性聚氨酯研究

朱春柳，陶燦，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文

(安徽大學 化學化工學院 安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601)

聚氨酯是指主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的大分子化合物，它是由異氰酸酯與羥基化合物加聚而成。水性聚氨酯是以水為分散介質、將聚氨酯分散在水中形成透明或不透明的乳狀液體［1］。根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，水性聚氨酯可分為陰離子型(主鏈或側鏈上含有羧基或磺酸離子)、陽離子型(主鏈或側鏈上含有季銨離子)、非離子型(分子鏈中有親水性鏈段-聚氧化乙烯或親水性基團-羥甲基)［2-3］。

兩性水性聚氨酯在結構上同時含有陽離子和陰離子基團，可在較寬的pH 范圍下儲存，穩定性良好，可用于涂料、膠黏劑、服裝、箱包、革制品、生物醫學等領域。較好生物相容性的兩性水性聚氨酯可應用于醫學方面，使其具有良好的研究價值和應用價值［4-6］。目前關于兩性水性聚氨酯的研究報道較少，報道的兩性水性聚氨酯是將陰離子和陽離子親水基團通過小分子親水性擴鏈劑分別引入，均處于聚氨酯的硬段結構中，其中陰離子親水性擴鏈劑(如乙二胺基乙磺酸鈉等)和陽離子親水性擴鏈劑(如N-甲基二乙醇胺等)需分兩次加入，反應時間較長，工藝較為復雜［7-8］。

本實驗中采用丙酮法，以磺酸聚酯二元醇(BY3305)為陰離子親水擴鏈劑，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽離子親水擴鏈劑，合成了兩性水性聚氨酯乳液。陰離子親水基團通過大分子引入，處于聚氨酯的軟段結構，而陽離子親水基團處于聚氨酯的硬段［9］。本文著重探討了陰離子和陽離子含量對兩性水性聚氨酯乳液的粒徑、電導率和Zeta 電位等的影響，研究表明，BY3305 含量不變時，MDEA含量在0 ～1.2%內增加，乳液粒徑逐漸減小，電導率逐漸增大。MDEA 含量在5.1% ～6.8%內增加，乳液粒徑先減小再增大，電導率先增大后減小再增大。MDEA 含量不變時，BY3305 含量在12.0% ～35.9%內增加，乳液粒徑先增大后減小，電導率逐漸增大。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、磺酸聚酯二元醇(BY3305)、聚酯二元醇(2000N)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)均為工業級;一縮二乙二醇(DEG)、辛酸亞錫(T-9)、二丁基二月桂酸錫(T-12)、醋酸(CH3COOH)、丙酮(AC)均為分析純。

JB-50 增力電動攪拌器;AM450L-H 數顯大功率攪拌機;KDC-16H 高速離心機;Microtrac S3500 動態激光粒度儀;Nexus-870 傅里葉紅外光譜儀;Nano-ZS90 納米粒度電位儀(Malvern Zetasizer);DDS-12電導率儀。

1.2 兩性水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中加入BY3305 和2000N，110 ℃下真空脫水1 h。降溫至60 ℃，并在氮氣的保護下，加入計量的IPDI，升溫至90 ～92 ℃，反應2. 5 h，然后降溫至40 ℃，加入計量的擴鏈劑DEG，幾滴催化劑T-9，T-12 以及少量丙酮，80 ℃反應2 h。降溫至40 ℃，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加計量的MDEA，滴完后升溫至60 ℃，繼續反應1.5 h。在反應過程中，加入適量的丙酮調節粘度。反應結束后，降溫至35 ℃，出料，加入CH3COO 中和1 min，在高速剪切下，加水乳化，制備出一系列水性聚氨酯乳液。兩性水性聚氨酯合成樣品參數見表1。

1.3 性能測試

1.3.1 膠膜的制備 取適量制備的WPU 乳液于自制聚四氟乙烯模具中，于室溫條件下放置，待其干燥后將涂膜取出，并將涂膜置于80 ℃條件下的烘箱中干燥24 h，取出放入干燥箱中自然冷卻，備用。

1.3.2 樣品FTIR 測試 采用傅里葉轉換紅外線光譜儀對制備好的膠膜樣品進行衰減全反射紅外測試，測試的波數范圍為4 000 ～600 cm－1，采樣點數為32，分辨率為2 cm－1。

表1 不同MDEA 和BY3305 含量的水性聚氨酯乳液Zeta 電位及穩定性Table 1 Zeta potential and stability of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA and BY3305 content

1.3.3 乳液穩定性測試 將分散好的乳液在室溫條件下密封靜置30 d，然后在此期間間隔一定的時間觀察其在容器內的沉淀情況。

1.3.4 乳液粒徑測試 用膠頭滴管吸取適量制備的水性聚氨酯乳液于激光粒度儀中，在室溫下進行乳液粒徑測試。

1.3.5 乳液Zeta 電位測試 用移液槍吸取5 μL所制備的水性聚氨酯乳液配制成質量分數為0.005的稀乳液。吸取適量稀乳液于洗凈的樣品池中，蓋上塞子，插入儀器中。室溫下對乳液的Zeta 電位進行測試。

1.3.6 乳液電導率測試 取適量制備的水性聚氨酯乳液于特定的測試樣品管中，加入定量的去離子水稀釋成質量分數為10%的乳液，放在25 ℃的恒溫水浴中。將電導率儀的測試電極插入樣品管中對乳液的電導率進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外測試分析

圖1 為不同MDEA 和BY3305 含量的水性聚氨酯膠膜紅外吸收光譜，WPU3 和WPU14 中MDEA 含量分別為0. 8% 和6. 4%，WPU17 和WPU20 中BY3305 含量分別為19.9%和35.9%，兩譜圖中出峰位置相似。3 350 cm－1左右處的強吸收峰為N—H 伸縮振動峰;2 947 cm－1附近為—CH3和—CH2的伸縮振動峰;1 721 cm－1左右處出現一個尖銳的強吸收峰，這個吸收峰是氨基甲酸酯基團的 C O 吸收峰;1 527 cm－1處為N—H 鍵的彎曲振動峰;1 233 cm－1處為C—N 鍵的伸縮振動峰;1 133 cm－1處為磺酸基團特征吸收峰;異氰酸酯中位于2 273 cm－1處— N C O 基團的吸收峰消失，說明異氰酸酯中—NCO 完全參與了反應，生成氨基甲酸酯。

圖1 兩性水性聚氨酯膠膜紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of amphoteric waterborne polyurethane films

2.2 粒徑測試分析

圖2 為不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑。

圖2 不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑Fig.2 The average particle size of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA content

由圖2(a)可知，MDEA 含量在0 ～1.2%范圍內，隨著MDEA 含量增加，乳液平均分散粒徑逐漸減小。因為剛開始加入 MDEA 時，陰離子(BY3305)占據主導，所以形成了兩個雙電層［10］，即外面的陰離子雙電層包覆著里面的陽離子雙電層，由內向外每層依次為陽離子負電荷、陽離子正電荷、陰離子負電荷、陰離子正電荷。當MDEA 含量增加時，陽離子增多，其所帶電荷增多，兩雙電層之間陽離子正電荷對外層陰離子負電荷吸引力增大，形成核粒徑減小，乳液的分散粒徑減小。隨著MDEA 含量增加，其在1.8% ～4.8%范圍內，陰陽離子發生絮凝，出料物不能在水中分散，故不能形成乳液。由圖2(b)可知，MDEA 含量在5.1% ～6.8%范圍內，隨著MDEA 含量增加，乳液平均粒徑先減小再增大。此范圍內，陰陽離子發生作用后，陽離子占據主導，MDEA 含量決定乳液粒徑大小。隨著MDEA 含量增加，分子鏈中親水性離子含量增加，親水性增強，減小了分子鏈間相互纏繞，有助于預聚體在水中分散，乳液分散粒徑減小。最后一組數據變化可能是因為MDEA 加入過多，反應不完全，乳液分散粒徑增大。

圖3 為不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑。

圖3 不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液平均粒徑Fig.3 The average particle size of waterborne polyurethane emulsion with different BY3305 content

由圖3 可知，BY3305 含量在12.0% ～35.9%內增加，乳液平均分散粒徑先增大后減小。因為此時乳液中分散粒子類似于一個個球形的雙電層結構，外層是BY3305 占據的陰離子結構，構成WPU的軟段，內層包裹著MDEA 占據的陽離子結構，嵌在WPU 的硬段上。BY3305 含量在12. 0% ～25.9%內增加時，內層陽離子占據主導，陰陽離子作用后，外層陰離子數目減少，親水性基團減少，同時雙電層厚度和粒子流體動力學體積增加，乳液分散粒徑逐漸增大;BY3305 含量在25.9% ～35.9%內增加時，陰離子占據主導，陰陽離子作用后，親水性基團—SO3增多，分子親水性增強，分子間的離子化程度提高，疏水作用降低，乳液的分散粒徑逐漸減小。

2.3 乳液Zeta 電位分析

Zeta 電位可以用作膠體體系穩定性的指標。如果顆粒有很高的Zeta 電位，它們會相互排斥，達到整個體系的穩定性;反之它們會相互吸引，從而達到整個體系的不穩定性。一般Zeta 電位愈高，顆粒的分散體系愈穩定。水相中顆粒分散穩定性的分界線一般認為在+30 mV 或－30 mV。如果所有顆粒都帶有高于+30 mV 或低于－30 mV 的Zeta 電位，則該分散體系應該比較穩定［11］。乳液體系Zeta 電位和穩定性見表1。

2.4 乳液電導率測試分析

聚氨酯乳液電導率表示該體系離解小分子電解質的能力。體系的電導率與離子電離程度、離子移動速率、電荷數成正比，也與體系粘度有關［12］。圖4 為不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液電導率。

圖4 不同MDEA 含量的水性聚氨酯乳液電導率Fig. 4 The electrical conductivity of waterborne polyurethane emulsion with different MDEA content

由圖4(a)可知，MDEA 含量在0 ～1.2%范圍內，隨著MDEA 含量的增加，乳液電導率逐漸增加。隨著MDEA 不斷增加，陽離子親水性基團增加，分子間的離子化程度提高，粒子數目增多，離子移動速率不斷增加，乳液電導率逐漸增加。由圖4(b)可知，MDEA 含量在5.1% ～6.8%范圍內，隨著MDEA含量增加，乳液電導率先增大后減小再增大。因為剛開始隨著MDEA 含量增加，親水性基團增加，粒子數目和電荷數都增加，乳液電導率不斷增加;MDEA 含量在6. 0% 時，兩性聚電解質達到等電點［13］，此時兩性聚電解質的分子構象趨于收縮成緊密球狀，導致在等電點時兩性聚電解質發生沉降，乳液電導率下降;MDEA 含量在6.0% ～6.8%范圍內變化時，兩性聚電解質跨過了等電點，陽離子親水性基團增加，離子數目和移動速率不斷增加，乳液導電率不斷增加。

圖5 為不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液電導率。

圖5 不同BY3305 含量的水性聚氨酯乳液電導率Fig.5 The electrical conductivity of waterborne polyurethane emulsion with different BY3305 content

由圖5 可知，BY3305 含量12.0% ～35.9%范圍內，MDEA 含量不變時，隨著BY3305 不斷增加，乳液電導率逐漸增加。隨著BY3305 增加，乳液側鏈離子基團電離的帶負電荷—SO3基團數目不斷增加，粒子運動速率不斷增加，乳液電導率不斷增加。

3 結論

(1)紅外光譜分析表明，親水性擴鏈劑引入到聚合物分子鏈上，而且異氰酸酯中—NCO 基團與多元醇中—OH 基團完全發生了反應，生成氨基甲酸酯。

(2)BY3305 含量不變時，MDEA 含量在0 ～1.2%內增加，乳液粒徑逐漸減小，電導率逐漸增大;此時的乳液離心后有沉淀。MDEA 含量在5.1% ～6.8%內，乳液不能形成。MDEA 含量在5. 1% ～6.8%內增加，乳液粒徑先減小再增大，電導率先增大后減小再增大;在5.1% ～6.4%內乳液離心后無沉淀。MDEA 含量不變時，BY3305 含量在12.0%～35.9%內增加，乳液粒徑先增大后減小，電導率逐漸增大;在19.9% ～35.9%內乳液離心后無沉淀。

［1］ 許戈文. 水性聚氨酯材料［M］. 北京:化學工業出版社，2006.

［2］ Wang Shih-Chieh，Chen Po-Cheng，Yeh Jen-Taut，et al.A new curing agent for self-curable system of aqueous-based PU dispersion［J］. Reactive and Functional Polymers，2007，67:299-311.

［3］ Qu J，Chen H.Syntheses of high solid content waterborne polyurethane dispersion［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering-China，2003，54(6):868-871.

［4］ Yang C H，Liu F J，Liu Y P，et al.Hybrids of colloidal silica and waterborne polyurethane［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2006，302(1):123-132.

［5］ Weyershausen B，Lehmann K. Industrial application of ionic liquids as performance additives［J］.Green Chemistry，2005，7(1):15-19.

［6］ Kale T，Klaikherd A，Popere B，et al. Supramolecular assemblies of amphiphilic homopolymers［J］. Langmuir，2009，25:9660-9670.

［7］ 吳存雷.雙親性聚氨酯類膠束的研究進展［J］.聚氨酯工業，2006，21(5):1-4.

［8］ 劉紹波，李萬捷. 兩性聚氨酯材料的合成及性能研究［J］. 內蒙古石油化工，2012(17):21-22.

［9］ 張威，徐恒志.不同軟段水性聚氨酯性能探究［J］. 中國皮革，2012，41(1):10-11.

［10］饒偉，李定國.雙電層吸附離子的動力學研究［J］. 海軍工程大學學報，2009，21(4):108-112.

［11］胡慧慶，楊建軍. 兩性聚氨酯的制備和應用進展［J］.聚酯工業，2008，21(3):13-15.

［12］胡津昕，孫多先，于震宇.水性聚氨酯粒徑和粘度性能的研究［J］.天津大學學報，2003，36(6):719-723.

［13］Stoylov S P，Petkanchin I B. Transient electric light scattering. III. Investigation of the stability of palygorskite colloid solutions［J］.Colloid Interface Sci，1972，40(2):159-163.