低磷緩蝕阻垢劑HEDP 的“二步法”合成及其緩蝕阻垢性能分析

鄧文，陳萍，陳晶，周新程，李文昱，張文藝

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

羥基乙叉二膦酸(HEDP)是20 世紀(jì)60 年代被開發(fā)出的一種適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水的高效水質(zhì)穩(wěn)定劑。由于其低磷、低毒的優(yōu)良特性而被廣泛運用于工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐給水系統(tǒng)［1-2］。目前，HEDP 的合成工藝路線主要有7 種［1，3］，其中以三氯化磷、冰醋酸、水為原料合成HEDP 的工藝在國內(nèi)外運用最為廣泛［1，4］。此合成工藝主要是利用三氯化磷、冰醋酸和水反應(yīng)生成亞磷酸和乙酰氯，再經(jīng)由乙酰化合和水解等反應(yīng)生成HEDP，其反應(yīng)過程實質(zhì)是亞磷酸和乙酰氯反應(yīng)后，再經(jīng)水解反應(yīng)生成HEDP。但是在實際合成工藝過程中相關(guān)反應(yīng)并不是如序進(jìn)行，而是伴隨其他副反應(yīng)競爭性的交錯進(jìn)行［5］，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，因而反應(yīng)過程難以控制。同時反應(yīng)過程中會伴隨有氯化氫等大量副產(chǎn)物生成，中間體乙酰氯由于沸點低易被產(chǎn)生的氯化氫氣體帶走而造成乙酰氯大量損失，這樣不僅增加了“三廢”的排放量，而且會直接降低產(chǎn)品的收率，減少企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本研究直接以亞磷酸、乙酰氯和水為原料“二步法”合成HEDP，并對其緩蝕阻垢性能和機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

亞磷酸、乙酰氯、正丁醇、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉、七水硫酸鎂、無水乙醇、正己烷、鈣羧酸指示劑均為分析純;A20 碳鋼掛片(50 mm × 25 mm ×2 mm)。

RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SHZ-Ⅲ循環(huán)水式真空泵;RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀;FA2104 電子分析天平;Thermo Nicolet IR200 紅外光譜儀;Bruker 核磁共振波譜儀。

1.2 HEDP 的合成方法

以亞磷酸、乙酰氯和水為原料合成HEDP 的主要反應(yīng)方程式如下［3］:

合成步驟如下:

①向三口燒瓶中加入20.5 g 亞磷酸和29.5 g乙酰氯，將三口燒瓶用鐵架臺固定于油浴鍋中，在電磁攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min，油浴鍋溫度為40 ℃的條件下，恒溫反應(yīng)1.5 h。然后將油浴鍋溫度緩慢上升到115 ℃，在電磁攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min 的條件下恒溫反應(yīng)1.5 h，生成醋酸酯。

②向三口燒瓶中加入25 g 正丁醇，在115 ℃條件下加熱蒸餾出正丁醇以帶走鹽酸以及過量的乙酰氯。0.5 h 后再加入4.5 g 水，在60 ℃條件下反應(yīng)0.5 h 進(jìn)行水解，最后得到合成產(chǎn)物HEDP。

這樣通過“二步法”合成的HEDP，產(chǎn)物為淡黃色粘稠液體，易溶于水。在反應(yīng)過程除了有CH3COOH 和HCl 生成外，無其他副產(chǎn)物生成。CH3COOH 在醋酸酯加熱水解過程中容易揮發(fā)，合成產(chǎn)物中應(yīng)不含CH3COOH，可能含有少量未蒸餾出的CH3(CH2)3OH。反應(yīng)過程中蒸出的副產(chǎn)物為重要的工業(yè)藥品，可以收集利用;蒸出的未反應(yīng)完的原料CH3COCl 可以回收套用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外譜圖 采用Thermo Nicolet IR200 紅外光譜儀，使用KBr 壓片法對合成的產(chǎn)物HEDP 進(jìn)行IR 分析。

1.3.2 核磁共振光譜 以D2O 為溶劑，采用Bruker 核磁共振波譜儀對合成產(chǎn)物HEDP 進(jìn)行13C NMR檢測分析。

1.4 緩蝕和阻垢性能的測定

緩蝕性能采用《水處理劑緩蝕性能的測定——旋轉(zhuǎn)掛片法》(GB/T 18175—2000);②阻垢性能采用《水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法》(GB/T 16632—2008)。

1.5 碳鋼試片前處理

將A20 碳鋼先用濾紙擦拭干凈，然后依次用脫脂棉蘸正己烷和無水乙醇進(jìn)行擦洗，去除油污后，烘干備用。

1.6 溶液配制

1.6.1 緩蝕性能測試標(biāo)準(zhǔn)水溶液 稱取7.35 g 無水氯化鈣、4. 93 g 七水硫酸鎂、6. 58 g 氯化鈉、1.68 g碳酸氫鈉溶于10. 0 L 水中，混勻，得到C(Ca2+) = 265 mg/L、C (Mg2+)= 47 mg/L、C()= 122 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.6.2 阻垢性能測試標(biāo)準(zhǔn)水溶液 在500 mL 容量瓶加入10. 7 mL 的氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mL 含有6.0 mg Ca2+)和10.4 mL 碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mL含 有 16. 5 mg)，得 到 C (Ca2+) =128.5 mg/L，C()=343.2 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

合成的HEDP 紅外光譜，見圖1。

由圖1 可知，位于3 388.14 cm－1處的峰應(yīng)為O—H 鍵的伸縮振動吸收峰;位于2 980. 35 ～2 867.70 cm－1附近的寬峰應(yīng)歸屬為P—O—H 鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，同時—CH2—鍵的峰也在這附近出現(xiàn)［6］;位于1 633.64 cm－1處的峰歸屬為P—O—H 鍵的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，由于磷酸基之間氫鍵作用較強(qiáng)，受氫鍵影響也為寬峰;位于1 445 cm－1處的峰為甲基—CH3的峰;由于鍵為極性共價鍵，伸縮振動會引起較大的偶極 矩 變 化，通 常 為 最 強(qiáng) 峰，在 1 079. 62 ～926.57 cm－1區(qū)域的吸收峰應(yīng)歸屬為的伸縮振動峰［7］。以上分析表明合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在兩個磷酸基團(tuán) O P(OH)2。

圖1 合成的HEDP 紅外光譜Fig.1 IR spectrum of synthesized HEDP

2.2 核磁共振表征

合成的HEDP 核磁共振(13C NMR)譜見圖2。

圖2 合成的HEDP 核磁共振(13C NMR)譜Fig.2 13C NMR spectrum of synthesized HEDP

由圖2 可知，在δ 為18.56 處出現(xiàn)了甲基—CH3的峰，是一個單重峰。δ 為70.83 處是季碳的峰，由于季碳直接與2 個磷酸基 O P (OH)2相連，在δ 為70.87 和δ 為69.64 處裂出兩個峰;由于季碳上連有O—H，所以其峰值較低［8-9］。在δ 為17.51 處的峰為正丁醇上甲基—CH3的峰，在δ 為33.55 和δ 為60.93 處的峰為正丁醇上—CH2—的峰［6］。

2.3 A20 碳鋼緩蝕性能的分析

pH=7.0，水溫為45 ℃，轉(zhuǎn)速為75 r/min，反應(yīng)時間為72 h 的條件下，測定了不同投加量對A20 碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，當(dāng)投加量為20 ～70 mg/L 時，緩蝕率隨著投加量的增加呈現(xiàn)增大趨勢。在投加量為70 mg/L 時，最大緩蝕率達(dá)到了88.97%。這主要是因為HEDP 分子中兩個帶負(fù)電的磷酸基團(tuán) O P(OH)2與鈣、鎂、鐵等金屬離子作用，在金屬表面形成了一層致密性的疏水性保護(hù)膜，從而起到了緩蝕作用［1］。

圖3 投加量對A20 碳鋼緩蝕性能影響Fig.3 Effect of dosage on A20 corrosion inhibition properties

2.4 碳酸鈣的阻垢性能的分析

pH=7.0，水溫為50 ℃，反應(yīng)時間為12 h 的條件下，投加量對阻垢率的影響見圖4。

圖4 投加量對阻垢性能的影響Fig.4 Effect of dosage on scale inhibition properties

由圖4 可知，當(dāng)投加量小于5 mg/L 時，阻垢率隨投加量的增加而增大;當(dāng)HEDP 投加量大于5 mg/L時，阻垢率隨投加量增加而減小，最后趨于平穩(wěn);在投加量為5 mg/L 時，阻垢率最大，為96.70%。這可能是因為隨著HEDP 投加量的增加，其對垢粒的吸附作用增強(qiáng)。當(dāng)對垢粒的吸附作用達(dá)到飽和后，阻垢率不再隨投加量的增加而增大［10］。

溫度對阻垢率的影響見圖5。

圖5 溫度對阻垢率的影響Fig.5 Effect of temperature on scale inhibition properties

由圖5 可知，在循環(huán)水溫度為30 ～70 ℃的條件下，阻垢率隨溫度升高呈先上升后下降趨勢。在溫度為50 ℃時，阻垢率最大，為96.70%。這是由于在溫度升高時，磷酸基團(tuán) O P(OH)2與鈣離子形成的微晶粒子變得不穩(wěn)定，當(dāng)形成的微晶核數(shù)目增多時，增加了微晶粒碰撞析出的可能［11］。

2.5 HEDP 緩蝕、阻垢機(jī)理分析

HEDP 中的磷酸基團(tuán) O P(OH)2與循環(huán)水介質(zhì)中的鈣、鎂、鐵等金屬離子反應(yīng)形成帶正電的聚磷酸鹽配離子，在腐蝕電流的作用下，配離子沉積于腐蝕反應(yīng)的陰極，在金屬表面形成了一層致密的保護(hù)膜［12-14］。這層保護(hù)膜使得金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移，從而起到了緩蝕作用。 O P(OH)2與水中鈣、鎂等金屬離子反應(yīng)后，生成了可溶性螯合物，對水體結(jié)垢起到了抑制作用;同時磷酸基團(tuán) O P(OH)2中帶負(fù)電的氧離子能夠吸附在碳酸鈣晶體表面的扭折位置，干擾晶格的正常排列，使晶粒發(fā)生畸變而無法規(guī)律性增長;氧離子的吸附使得晶粒表面都帶有微弱的負(fù)電荷，由于同性相斥而難以聚集增大形成垢粒［15-17］。

2.6 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

按照目前市場上亞磷酸、乙酰氯和正丁醇等工業(yè)品原料的價格進(jìn)行測算，生產(chǎn)1 t HEDP 的成本約為7 300 元。以循環(huán)水量5 000 t/h 的循環(huán)水場進(jìn)行測算，其排水量約為125 t/h，補水量約為250 t/h。若對循環(huán)水體的穩(wěn)定以達(dá)到阻垢目的為主，每噸補水的成本約為0.003 7 元;若對循環(huán)水體的穩(wěn)定以達(dá)到緩蝕目的為主，每噸補水的成本約為0.073 元。

2.7 磷減排分析

目前，我國循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用最多的仍是有機(jī)膦系列緩蝕阻垢劑，循環(huán)冷卻水中的質(zhì)量濃度一般為3 ～5 mg/L。HEDP 作為一種低磷緩蝕阻垢劑，藥劑本身的僅為0.05 mg/L，按投加量為100 mg/L 投加到循環(huán)水中，檢測到水體中的含量僅為0. 000 5 mg/L。以循環(huán)水量5 000 t/h的循環(huán)水場進(jìn)行測算，每年至少可以減少－排放量131 t，磷減排效益顯著。

3 結(jié)論

(1)本研究合成的HEDP 投加量為70 mg/L，水溫為45 ～50 ℃，pH =7 時，緩蝕率接近90%，投加量為5 mg/L 時，阻垢率達(dá)到90%以上。

(2)IR、13C NMR 表明，本研究合成的HEDP 分子中存在磷酸基團(tuán) O P(OH)2，由于其存在，能在金屬表面形成疏水性保護(hù)膜，減緩腐蝕速度，起到緩蝕作用;同時磷酸基團(tuán) O P(OH)2與水中的鈣、鎂等金屬離子反應(yīng)形成了可溶性螯合物，并進(jìn)一步通過晶格歪曲和分散作用來阻止垢粒聚集增大，達(dá)到阻垢目的。

(3)本研究以亞磷酸、乙酰氯和水為原料“二步法”合成HEDP，簡化了傳統(tǒng)合成方法的工藝路線，避免了大量副反應(yīng)的發(fā)生，具有較高的技術(shù)實用性和市場開發(fā)價值。

［1］ 王霞，思玉琥，白媛麗，等. 緩蝕阻垢劑HEDP 的制備及性能分析［J］.應(yīng)用化工，2012，41(1):33-36.

［2］ Choi D J，You S J，Kim J G.Development of an environmentally safe corrosion，scale，and micro-organism inhibitor for open recirculating cooling systems［J］. Materials Science and Engineering:A，2002，335(1):228-235.

［3］ 汪樹清，曾慶來，廖榮南，等. 羥基乙叉二膦酸的制備［J］.茂名學(xué)院學(xué)報，2006，16(1):4-6.

［4］ 黃良取，張宏波，畢亞凡，等.緩蝕阻垢劑(HEDP)的制備工藝研究［J］.現(xiàn)代化工，2014，34(4):108-111.

［5］ 陳曉玉，周革.螯合分散劑原料——HEDPA 的性能、制造及制品的應(yīng)用［J］. 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院院報，2008(1):3-4.

［6］ 高偉，趙新強(qiáng)，王晶，等.4，4’-二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸丁酯的制備及結(jié)構(gòu)表征［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(9):2461-2462.

［7］ Xia Y，Mao Z，Jin F，et al. Synthesis of 1-hydroxy ethylidene-1，1-diphosphonic ammonium and the promise of this ammonium salt as an intumescent flame retardant in polystyrene［J］.Polymer Degradation and Stability，2014，102:186-194.

［8］ 張利萍，馬家軒，趙玉芬，等. 羥基乙叉二膦酸的快速定性與定量分析［J］. 化學(xué)試劑，2009，31(5):359-361.

［9］ 張樹彪，許英梅，程侶柏. 有機(jī)膦酸的核磁共振分析［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報，2004，44(4):495-497.

［10］黃金營，許立銘，魏慧芳，等. 羥基乙叉二膦酸溶垢機(jī)理的研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2003，24(7):282-284.

［11］張化冰，酈和生，謝文州.電導(dǎo)法評價新型反滲透阻垢劑YSM-14 性能研究［J］. 石化技術(shù)，2014，21(1):13-15.

［12］任保勇.羧基烷基硫代丁二酸的合成及其緩蝕阻垢機(jī)理研究［D］.北京:北京服裝學(xué)院，2009.

［13］ Aramaki K，Shimura T. An ultrathin polymer coating of carboxylate self-assembled monolayer adsorbed on passivatcd iron to prevent iron corrosion in 0. 1 M Na2SO4［J］.Corrosion Science，2010，52:2-5.

［14］ 崔崇威，李紹峰，楊紅，等. PBTCA、HEDP、ATMP 緩蝕性能的理論研究［J］. 材料科學(xué)與工藝，2006，14(6):609-610.

［15］ 劉三威，李向群，劉成海，等.緩蝕阻垢劑HZ-X2 的合成、性質(zhì)及應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2003，20(1):17-19.

［16］Zhu X，Wu L，Hong D，et al. Study of the mechanism of phosphonate scale inhibitors against calcium carbonate scale［J］.Acta Chrimica Sinica，2010，68(2):144-147.

［17］ Marin-Cruz J，Cabrera-Sierra R，Pech-Canul M A，et al.EIS study on corrosion and scale processes and their inhibition in cooling system media［J］. Electrochimica Acta，2006，51(8):1847-1854.