對苯二胺/間苯二胺/3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐三元縮聚及其性能研究

吳紅福，藍燕飛，王春艷，錢勇

(東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

在芳香族聚合物中，聚酰亞胺具有良好的熱穩定性、耐溶劑性和優良的力學性能、摩擦性能、介電性能等一系列優異的綜合性能，廣泛應用于微電子、航空航天、粘合劑、氣體分離、交通工具等領域［1-5］。然而，近年來隨著航天器等工業的快速發展，聚酰亞胺薄膜的力學性能、電學性能和耐熱性能已不能滿足在航天器方面要求，因此對聚酰亞胺進行改性，提高其綜合性能已成為研究的熱點［6］。芳香族聚酰亞胺分子鏈中含有苯環剛性基團及分子間的相互作用，使得聚合物的力學性能有很大的提高。

本文通過改變對苯二胺與間苯二胺的用量比，制備了三種單元組成不同的縮聚物，并考察了縮聚物的單元組成與其耐熱性及力學性能的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA，升華處理)、3，3＇，4，4＇-聯苯四甲酸二酐(BPDA，真空干燥處理)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，通過CaH2減壓蒸餾處理)、無水乙醇、乙二醇、丙三醇均為分析純。

Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀;Q50 TA Instrument 型的熱重分析儀;CMT8102 型微機控制電子萬能試驗機;UV757CRT 型紫外-可見分光光度計;JC2000C1 型接觸角測量儀。

1.2 PAA 的合成

以PAA2 為例，在裝有機械攪拌器和N2導入管的圓底三口燒瓶中，加入適量的DMAc，0.540 7 g PDA(5 mmol)和0.540 7 g MDA(5 mmol)，攪拌，待完全溶解后，加入2.942 2 g BPDA (10 mmol)，在低溫條件下機械攪拌48 h，得到粘稠狀的淡黃色聚酰胺酸溶液，固含量為10%。將溶液緩慢滴入裝有乙醇的1 000 mL 燒杯中，邊滴邊攪拌，有大量聚合物析出。抽濾，40 ℃真空干燥，得到聚酰胺酸固體。

PAA1、PAA3 合成過程同上，單體配比見表1。

表1 PI1 ～PI3 的單體配比Table 1 The amine ratio of PI1 ～PI3

1.3 PI 的合成

稱取2 g 聚酰胺酸固體，溶解于適量的DMAc中，得到固含量為5%的溶液。均勻平鋪在干凈的玻璃板上，放入烘箱中梯度升溫熱亞胺化，亞胺化程序為100，150，200，250，300 ℃各1 h。自然冷卻，放入水中脫膜，120 ℃真空干燥24 h，得到透明聚酰亞胺薄膜。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

PAA、PI 的紅外光譜見圖1。

圖1 PAA2 和PI2 的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of PAA2 and PI2

由圖1 可知，PAA 1 710 cm－1對應的是COOH上的吸收，1 660 cm－1是CONH 上的吸收峰，1 550 cm－1是C─NH 的吸收峰。熱亞胺化后，3 000 cm－1附近的吸收峰消失，1 780，1 720 cm－1為PI 中酰亞胺基團中 C O 的伸縮振動吸收峰，1 380 cm－1歸屬于C─N 振動，730 cm－1為 C O的彎曲振動。以上分析表明亞胺化程度比較完全。

2.2 紫外-可見光譜

用紫外-可見分光光度計對聚酰亞胺薄膜PI1 ～PI3 進行光學性能的研究，結果見圖2。

圖2 PI1 ～PI3 的紫外-可見光譜Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI1 ～PI3

由圖2 可知，PI 薄膜的截止波長為365 nm，在紫外波長范圍內的透過率很低，在可見光波長400～700 nm 范圍內，透過率大于85%，說明薄膜具有很好的透明性。

2.3 耐熱性能

在氮氣氣氛下對3 種PI 薄膜進行熱分析，結果見圖3。

圖3 PI1 ～PI3 在氮氣氛圍中的熱失重曲線Fig.3 The TG pattern of PI1 ～PI3

由圖3 可知，3 種PI 薄膜在500 ℃之前是穩定的，幾乎沒有分解，失重5%的溫度在520 ℃左右，在800 ℃時仍有55%的殘留率，這說明3 種PI 薄膜具有優異的耐熱性能。

2.4 接觸角和表面能

以去離子水、丙三醇、乙二醇作測試液，測定液體在聚酰亞胺薄膜上的接觸角(CA)，然后把這3 種已知測試液的代入(1)式，組成三元方程組，解方程組即可求得，再利用公式(1)～(3)即求得薄膜的表面能。

YGGF 方程如下:

常用測試液的各項表面能參數見表2，測量出的接觸角和根據YGGF 方程計算出的表面能結果見表3。

表2 常用測試液的各項表面能參數(mJ/m2)Table 2 The surface energy parameters of common testing liquid

表3 3 種測試液在PI1 ～PI3 薄膜的接觸角和表面能Table 3 The contact angle and surface energy of three test solution on the PI1 ～PI3 films

由表3 可知，PI1 ～PI3 的表面能都較低，遠小于水的表面能72.8 mJ/m2。因此，PI1 ～PI3 薄膜都具有非常優良的疏水性。

2.5 力學性能

拉伸速度為10. 0 mm/min，薄膜尺寸為長10 cm，寬1 cm。PI1 ～PI3 薄膜力學性能測試結果見表4，應力-應變曲線見圖4。

表4 PI1 ～PI3 薄膜力學性能測試Table 4 The mechanical performance test of PI1 ～PI3

圖4 PI1 ～PI3 薄膜的應力-應變曲線Fig.4 The stress-strain curve of PI1 ～PI3 film

由表4 與圖4 可知，聚合物的拉伸強度和彈性模量是隨著對苯二胺結構單元含量增多而增大，斷裂伸長率是隨著對苯二胺結構單元含量增多而減小。

3 結論

以對苯二胺、間苯二胺和3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐為原料，通過低溫溶液縮聚反應合成了3 種高分子量的預聚體聚酰亞胺酸粘稠溶液，涂膜、熱亞胺化后制得聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺薄膜具有優異的透明性、疏水性，在高溫具有很好的穩定性，而且拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率隨分子結構中對苯二胺與間苯二胺結構單元的組成變化而變化。

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