IA/MA/AMPS 三元共聚物阻垢劑的合成研究

韓志超，李萍，趙杉林，李飛

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

多年來，隨著研究者對阻垢劑的阻垢機理進行了深入的研究，阻垢劑的種類呈現出多樣化［1-4］。但根據國家環保部門的政策，研究出無磷、高效的新型阻垢劑卻迫在眉睫。共聚物分子鏈上官能團的種類和數量與阻垢劑阻垢性能有著密切的聯系，分子中含有的羧酸官能團越多，其阻垢能力就會越好。但是為了達到高效阻垢效果，共聚物阻垢劑僅僅含有弱酸基團(羧酸基)是不夠的，若引入親水性較強的強酸基團(磺酸基)，即可有效防止弱酸基團生成難溶的鈣凝膠，又有助于溶解［5-6］。

因此，筆者根據阻垢劑共聚物結構與性能的關系，選用衣康酸、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 種單體來合成共聚物阻垢劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過硫酸銨、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼酸、氫氧化鉀、EDTA 等均為分析純。

SHT 型數顯恒溫攪拌解熱裝置;DZKW-S-6 恒溫水浴鍋;JSM-7500F 掃描電子顯微鏡;Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀。

1.2 共聚物IA/MA/AMPS 的合成

在裝有溫度計、兩個恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及攪拌器的四口反應瓶中，加入一定量的衣康酸、AMPS，然后加入適量的去離子水，加熱至一定溫度使其溶解。在恒壓滴液漏斗中分別加入丙烯酸甲酯和過硫酸銨溶液，待溫度升至指定溫度時開始滴加。控制滴加速度，在一定時間內滴完。滴加完畢后在該溫度下保溫反應一段時間，冷卻，得到淡黃色溶液，即IA/MA/AMPS 共聚物溶液。

1.3 阻碳酸鈣垢率的測定

按GB/T 16632—2008T 水處理劑阻垢性能的測定(碳酸鹽沉積法)進行。

1.4 共聚物結構表征

將共聚物樣品與KBr 混合壓片，然后用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜掃描，測定出三元共聚物的結構。

1.5 垢樣的電鏡分析

垢樣的制備:進行靜態實驗時，分別做未加水處理劑的空白實驗和加入水處理劑的實驗。實驗完成后倒去上層清液，將燒杯連同水垢一起低溫干燥后，用毛刷刷下燒杯壁垢樣。

垢樣用日本生產的JSM-7500F 掃描電子顯微鏡進行分析。

2 結果與討論

2.1 單體配比對共聚物阻垢性能的影響

固定引發劑用量占單體總質量分數為8%，反應時間為3 h，反應溫度為85 ℃，研究不同的單體配比對共聚物阻垢性能的影響，見表1。

表1 不同單體配比對IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Table 1 The effect of monomer ratio on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由表1 可知，隨著衣康酸的加入量不斷增加，聚合物的阻垢率也隨之增大。當n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5 時，聚合物的阻垢率達到最大87.1%，但當衣康酸的加入量繼續增加時，聚合物的阻垢率開始下降。這是因為受到AMPS 空間位阻效應的制約，導致單體在發生自由基聚合時，聚合比較困難，并且AMPS 容易自聚，從而導致阻垢性能下降。因此，聚合反應中的最佳單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5。

2.2 引發劑用量對共聚物阻垢性能的影響

固定n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)= 2.5∶1.0∶0.5，反應時間為3 h，反應溫度為85 ℃，通過改變引發劑的加入量觀察共聚物阻垢性能的變化，見圖1。

圖1 引發劑用量對IA/MA/AMPS 共聚物阻垢性能的影響Fig.1 The effect of the mass fraction of initiator on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由圖1 可知，共聚物的阻垢率隨著引發劑用量的增加而增大，在聚合物的阻垢率達到最高點之后，共聚物的阻垢率隨引發劑用量的增加而減小。因為只有將聚合物的相對分子質量控制在一定的范圍內，其阻垢性能才是有效的［7］。引發劑用量越少，所合成的聚合物的相對分子質量較大，分子鏈長，使部分羧酸被包在分子鏈的內側，其螯合能力和分散能力受到限制，故阻垢率低。隨著引發劑用量的增加，聚合物的相對分子質量降低，分子鏈縮短，絕大多數活性基團暴露在分子鏈的外側，能充分發揮其螯合、分散能力，故阻垢率升高。但是當引發劑的用量繼續增加時，會使聚合物的相對分子質量過小，而喪失其阻垢性能，故阻垢率又出現了下降趨勢。所以，此實驗中引發劑的最佳用量是占總單體質量的8%。

2.3 共聚物用量對共聚物阻垢性能的影響

對在最佳工藝條件下合成的共聚物進行不同投加量阻垢性能的測試，見圖2。

圖2 IA/MA/AMPS 共聚物的質量濃度對其阻垢性能的影響Fig.2 The effect of concentration of the copolymer on inhibition efficiency of IA/MA/AMPS

由圖2 可知，在一定范圍內，共聚物的阻垢率隨著加劑量的增加而增大，在共聚物的質量濃度為50 mg/L時，阻垢率高達91.4%，隨后共聚物的阻垢率基本不變。由此可以看出共聚物阻垢劑在阻碳酸鈣垢上有著明顯的閾值效應。

2.4 共聚物的結構表征

用Nicolet6700 傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜掃描，測定出三元共聚物的紅外光譜圖，見圖3。

圖3 IA/MA/AMPS 共聚物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of IA/MA/AMPS copolymer

由圖3 可知，1 630 cm－1處吸收峰的消失說明單體已經完全發生了聚合反應。2 661 cm－1處為羧基中—OH 的伸縮振動吸收峰，1 400 cm－1處為羧基中—C—O 的伸縮振動吸收峰，說明共聚物分子中含有羧基;1 575 cm－1處為酯基中的伸縮振動吸收峰，1 286 cm－1處為酯基中—C—O 的伸縮振動吸收峰，說明共聚物分子中含有酯基;3 440 cm－1處為酰胺基中—NH 的伸縮振動吸收峰，1 641 cm－1處為酰胺基中— C O 的伸縮振動吸收峰，說明共聚物分子中含有酰胺基;1 047 cm－1處為的不對稱伸縮振動吸收峰，1 137 cm－1處為的對稱伸縮振動吸收峰，621 cm－1處為的伸縮振動吸收峰，說明共聚物分子中含有磺酸基團。因此，從紅外光譜圖的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基官能團，符合實驗設計。

2.5 垢樣結晶形貌觀察

垢樣結晶形貌觀察見圖4、圖5。

圖4 未加水處理劑的水垢晶體Fig.4 Without addition of the copolymer

圖5 加入阻垢劑的水垢晶體Fig.5 Addition of the copolymer

用肉眼觀察垢樣，添加阻垢劑的水中，形成的垢少，并且呈現絮狀沉淀，不貼瓶壁，可以隨水流動;未加阻垢劑的水中，形成大量的沉淀，緊緊地貼在瓶壁上，較難清除。

用掃描電鏡觀察垢樣，圖4 中碳酸鈣晶體為規則的正方體，表面光滑，邊界清晰;圖5 中的碳酸鈣晶體，外形遭到了嚴重的破壞，呈無定型態。因為在碳酸鈣晶體生長的過程中，阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上，致使晶體發生畸變，從而無法形成形狀規則、結構致密的垢層。并且阻垢劑吸附在碳酸鈣微晶上，也會增加微晶之間的斥力，破壞晶體的生長速度，從而減少了垢的形成。

3 結論

(1)以衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，過硫酸銨為引發劑，通過水溶液自由基聚合的方法合成了IA/MA/AMPS 三元共聚物阻垢劑，并利用紅外光譜確定了共聚物分子的結構。

(2)三元共聚物阻垢劑的最佳合成條件是:單體配比為n(IA)∶n(MA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶0.5，引發劑用量為單體總質量的8%，反應時間為3 h，反應溫度為85 ℃。合成的共聚物的投加量為50 mg/L 時，阻垢率高達91.4%。

(3)SEM 表明該共聚物改變了碳酸鈣晶體的形態和結構，抑制了垢的生長，具有良好的阻垢性能。

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