近α型Ti600合金吸氫熱力學的研究

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

·先進材料及能源·

近α型Ti600合金吸氫熱力學的研究

王小麗, 廖慧敏

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

根據鈦合金吸氫的熱力學性質，通過管式氫處理爐，在不同的溫度條件下利用連續多步吸氫法進行Ti600合金的吸氫熱力學試驗，建立不同溫度條件下的PCT熱力學曲線。研究結果表明：Ti600合金吸氫的平衡氫壓隨氫含量和溫度的增加而增加，在較低溫度下，PCT曲線存在一個很短的平臺；當吸入Ti600合金中的氫超過其溶解度時，生成氫化物相，氫在氫化物相中的溶解度與其平衡氫壓滿足Sieverts’定律；根據Van’t Hoff定律，近α型的Ti600合金中αH→氫化物相變的焓變和熵變分別為-55.99 kJ/mol和-131.585 J/(K·mol)。

近α型高溫Ti600合金；熱力學；溶解焓；氫化反應

Ti600合金為近α型高溫鈦合金[1-2]，在使用溫度高于600 ℃的條件下，具有優異的高溫性能、抗蠕變性能和抗疲勞裂紋擴展性能等，滿足航空、航天發動機對材料的要求；然而，高溫Ti600合金與其他高溫鈦合金一樣，由于高溫變形抗力大，其熱加工性能較差，限制其應用。近年來，研究者們發現熱氫處理技術可改善Ti600合金的熱加工性。

鈦及鈦合金與氫具有很高的親和力，氫在鈦合金中具有很高的遷移能力和擴散能力。近年來，利用氫在鈦合金中的可逆性，研究者們把氫作為一種臨時合金元素來改善鈦合金的加工性能、高溫性能、超塑性能等[3-11]。在一定的溫度范圍內，合金化氫可以增加α、α+β和金屬間化合物合金的韌性，降低其流變應力，允許在較低的溫度下進行大的變形。Li M.Q.等[12]和Niu Yong等[13-15]研究了氫的質量分數為0.16%～0.45%的Ti600合金在溫度為800～1 000 ℃，應變速率為0.001～10.0 s-1下的等溫壓縮，研究發現，Ti600合金的應變硬化指數隨著氫含量的增加而減小，在α+β相區內，氫的加入降低其應變激活能約30%。Zhang Xuemin等[16-17]研究了氫的質量分數為0.1%～0.5%的Ti600合金的超塑性，研究表明，氫可降低Ti600合金的變形溫度約80℃，提高一個數量級的應變速率。Zong Yingying等[18]的研究表明，當Ti600合金中加入質量分數0.3%的氫，其流變應力和變形抗力都小于未加氫的Ti600合金，主要是因為氫的加入改變了Ti600合金高溫變形時的相變溫度、位錯運動、動態回復與再結晶。這些研究結果表明氫的加入可改善高溫Ti600合金的高溫變形能力。

本文作者利用氫的吸附與擴散作用研究初始吸氫溫度、初始放氫溫度和吸氫與放氫過程中氫壓的變化[19]。研究表明，Ti600合金的初始吸氫溫度和初始放氫溫度分別為573 ℃和578.5 ℃，吸氫過程中氫壓先降低后升高，說明Ti600合金的吸氫過程是一個逆過程。根據Ti600合金的初始吸氫溫度，本文利用PCT曲線研究了Ti600合金在吸氫過程中的熱力學行為和熱力學參數。

1 試驗材料與試驗方法

1.1試驗材料

試驗的材料為西北有色金屬研究院提供近α型Ti600高溫合金,合金材料名義成分為Ti-6Al-2.8Sn-4Zr-0.4Mo-0.4Si-0.1Y。試驗材料按名義成分配料，經過兩次真空自耗電弧爐熔煉成鑄錠，開坯鍛造成φ60 mm的圓棒，然后進行退火處理，退火處理工藝為850 ℃/1h+AC。

1.2試驗方法

固態吸氫的理論基礎是Sievert’s定律，在溫度一定的條件下，試樣中的氫含量與氫壓的平方根成正比，并且鈦合金吸氫是一個放熱的反應，氫壓一定的條件下，試樣中的氫含量會隨溫度的升高而降低；因此，可以通過控制氫壓和溫度來控制試樣中的氫含量。通過比較分析，利用等容差壓原理設計制作L2210Ⅱ/ZM型管式氫處理爐，其結構如圖1所示。

鈦合金吸氫的熱力學性質主要反應合金的吸氫量和熱力學函數，P-C-T曲線是熱力學研究的基礎[20]。測試鈦合金吸氫的熱力學實驗過程如圖2所示。

通過管式氫處理爐，利用連續多步吸氫法在不同的溫度條件下進行固態吸氫熱力學試驗，建立不同溫度條件下的PCT熱力學曲線。試驗過程中氫壓隨時間的變化如圖3所示，其中試驗共分n步，第i步初始氫壓為p1i，平衡氫壓為p2i。試驗過程中氫流量為5 L/min。

1 氫氣入氣口；2 氬氣入氣口；3 氫氣閥；4 氮氣閥；5 進氣閥；6 放空閥；7 安全閥；8 直聯泵；9 分子泵；10 高真空閥；11 隔離閥；12 電離規；13 電阻規；14 加熱閥。

圖1 L2210Ⅱ/ZM型管式氫處理爐結構簡圖

圖3 連續多步吸氫過程中氫壓隨時間的變化

根據波馬定律，第i步吸氫試驗氫壓變化Δpi與吸氫量Δni關系可以用式(1)表示：

ΔpiV=ΔniRT。

(1)

式中：Δpi為氫壓變化，Δpi=p1i-p2i；V為管式氫處理爐體積,m3；Δni為試樣吸氫摩爾量,mol；R為氣體常數,8.31 J/(K·mol)；T為吸氫溫度,K。

因此第1～i步試樣的總吸氫量可以表示為

(2)

總吸氫量可以表示為

(3)

式(2)與式(3)相比可得

(4)

因此第i步試樣氫含量Ci可以表示為

(5)

通過計算獲得第(1)～(n-1)步氫含量(C1～Cn-1)，建立P-C-T熱力學曲線。

2 試驗結果與討論

2.1鈦合金吸氫的P-C-T曲線

根據鈦合金吸氫熱力學試驗得到的平衡氫壓和公式(5)，計算得到某一點的氫含量，與對應的平衡氫壓作圖，可得到一定溫度下的P-C-T曲線圖。

圖4為Ti600合金在不同溫度下吸氫的P-C-T曲線，其中橫坐標H/M為氫原子/金屬原子的原子比。可以看出：在吸氫過程中，Ti600合金的平衡氫壓隨氫含量的增加而增加，在675 ℃時只存在一個很短的平臺，其平衡氫壓約為0.06 atm；隨著吸氫溫度的升高，平臺特征愈不明顯，說明此時的吸氫溫度高于P-C-T曲線的臨界溫度。根據Ti-H相圖，氫在α-Ti中的溶解度很低，并隨溫度的升高而降低。氫在Ti600合金中的最大溶解度約為0.208% (約580 ℃)[14]，吸附在合金表面的氫原子通過擴散迅速占據α相的間隙位置，發生αH→βH相變和δ氫化物相的析出，隨后氫不斷的固溶于βH和δ氫化物相中，氫壓增大。

從圖4可以看出，Ti600合金在吸氫過程中的P-C-T曲線出現1個平臺區，這與黃剛等[21]和郭青苗等[22]在純鈦和TC4粉末研究中出現2個平臺區存在差異。其中第1個平臺區為αH和βH的共存區，第2個平臺區為βH與氫化物的共存區。該差異主要是因為本文的試驗材料鈦合金塊體材料吸氫過程中的阻礙較大，在相同氫壓下吸氫的氫含量明顯小于粉末材料。Ti600合金中只觀察到較短的αH、βH和δ氫化物相共存的平臺區。

圖4 Ti600合金吸氫的P-C-T曲線

2.2鈦合金吸氫的熱力學參數計算

2.2.1 氫固溶于氫化物中溶解焓的計算

若氫在合金中的溶解度達到極限溶解度時滿足Sieverts’定律，則由平衡時1/2H2(g)=Hdiss可得到

(6)

2.2.2 氫化反應平臺區的熱力學參數計算

在平臺區，根據Van’t Hoff定律，lnpH2=ΔH/RT-ΔS/R，對平臺區的平衡氫壓和溫度作圖，可以計算平臺區的熵變與焓變。 但由于試驗過程中的平臺區并非一條直線， 為了減小平臺區平衡氫壓的計算偏差，取其平均數。作lnPH2-1/T圖(見圖6)，求其焓變和熵變，相關數據見表2。近α型Ti600合金中αH→氫化物相變的焓變和熵變分別為-55.99 kJ/mol和-131.585 J/(K·mol)。

圖5 氫固溶于氫化物中的氫含量與平衡氫壓的關系

表1 氫在βH和氫化物相中溶解的Sieverts’常數

溫度/℃STi600R6751．080200．997677001．192520．990217251．237200．99716

圖6 lnpH2-1/T關系圖

表2 鈦合金吸氫平臺熱力學參數

溫度/K平衡氫壓/kPaΔH/(kJ/mol)ΔS/(J/(K·mol))R9486．119737．449988．72-55．99-131．5850．99889

3 結論

1)近α型Ti600合金在一定溫度下可以吸氫，其吸氫的平衡氫壓隨氫含量和溫度的增加而增加；在較低溫度下，P-C-T曲線存在一個很短的平臺，隨著吸氫溫度的升高，平臺特征愈不明顯。

2)Ti600合金的顯微組織為大量的α相和少量的β相，氫在α相中的溶解度很低，當吸入的氫超過其溶解度時，將析出氫化物相。氫固溶于氫化物相中，其溶解度與平衡氫壓滿足Sieverts’定律。在不同溫度下，氫在氫化物中溶解的Sieverts’常數隨溫度的升高而升高。

3)在平臺區，其吸氫規律滿足Van’t Hoff定律。根據Van’t Hoff定律，計算出Ti600合金中αH→氫化物相變的焓變和熵變分別為-55.99 kJ/mol和-131.585 J/(K·mol)。

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(編校：夏書林)

ResearchonThermodynamicsofHydrogenObsorptioninNearαTi600Alloy

WANG Xaio-li，LIAO Hui-min

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

According to thermodynamics of hydrogen absorption in titanium alloys, thermodynamic experiments of hydrogen absorption in Ti600 alloy were carried out at different temperatures by continuous multistep hydrogen absorption through tube hydrogen treatment furnace. PCT curves were set up at different temperatures. The results show that equilibrium hydrogen pressure increases with the increase of hydrogen content and temperature. PCT curves exist a short plateau region at low temperature. As hydrogen contents in Ti600 alloy exceed solubility, hydride phases precipitate. The solubility of hydrogen in hydride phase and equilibrium hydrogen pressure adhere to Sieverts’ Law. According to Van’t Hoff Law, enthalpy and entropy of αH→hydrides phase transformation in near α Ti600 alloy are -55.99kJ/mol and -131.585 J/K·mol respectively.

near α high temperature Ti600 alloy； thermodynamics; solution enthalpy; hydrogenation

2014-11-23

四川省教育廳項目(12201453)；西華大學校人才引進項目(Z1120117)；四川省特種材料及制備技術重點實驗室開放基金項目(S2jj2012-019)。

王小麗(1982-)，女，講師，博士，主要研究方向為金屬結構材料的制備、組織及性能。

TG146.2+3

：A

：1673-159X(2015)04-0088-05

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.04.018