陽極氧化法制備鋁合金表面梯度搪瓷涂層

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

·先進材料及能源·

陽極氧化法制備鋁合金表面梯度搪瓷涂層

羅 婷，魏曉偉*，徐 磊，鄭曉宇

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

采用陽極氧化和低溫快燒技術制備高性能的鋁合金表面梯度搪瓷涂層。將鋁合金板材放入硫酸溶液中進行陽極氧化，用磷酸溶液陽極氧化膜進行擴孔，用搪瓷釉料進行涂搪和燒制，通過掃描電子顯微鏡、金相顯微鏡和機械性能測試將該試樣與直接涂搪燒制的試樣進行對比分析。結果表明：直接涂搪燒制的試樣的瓷層表面出現了裂紋和氣泡等內部缺陷，而通過陽極氧化過渡處理后，瓷層的致密度和光潔度較好，瓷層與基體的結合強度顯著提高。

陽極氧化；鋁合金；搪瓷；結合強度

鋁及鋁合金具有密度小、質量輕、成形加工性好等優點, 成為汽車、摩托車輕量化和節約能源的理想材料，然而其表面硬度低、耐磨性差, 制約了它的應用范圍[1-3]。鋁合金表面陽極氧化后可提高耐磨性和耐腐蝕性；但是氧化后表面容易失光，且氧化一定時間后氧化膜難以增厚，硬度和致密性都急劇下降，無法滿足一些高性能零部件對硬度和厚度的要求[4-5]。搪瓷作為一種無機玻璃瓷釉，具有耐高溫、耐腐蝕、硬度高等優點，鋁合金表面搪瓷化可以使其既有金屬材料的強度和韌性，又有搪瓷的化學穩定性和力學性能等優點[6-8]，取長補短，使得鋁合金表面性能得到提高；但是，鋁合金具有較高的膨脹系數[9-10]，約為20×10-6～26×10-6/℃ (0～100 ℃)，為普通黑色金屬膨脹系數的2倍，鋁瓷釉的熱膨脹系數約為13×10-6～15×10-6/℃ (0～100 ℃)，若直接在鋁合金表面燒結搪瓷層，瓷層膨脹系數與鋁合金差別較大，會在金屬與瓷層分界面處形成過大應力，進而導致裂紋和脫瓷等缺陷[11-12]。本文首先對鋁合金進行陽極氧化處理，基體自身生長出一層致密的氧化鋁陶瓷，并用磷酸擴孔，在鋁合金基體和搪瓷層之間形成一層過渡層，然后再進行涂搪燒制，將得到的試樣與未進行陽極氧化直接燒搪的試樣進行對比，分析其微觀形貌和力學性能。

1 實驗方法

1.1陽極氧化

將尺寸為50 mm×50 mm×1 mm的6061鋁合金軋制板材試樣，在丙酮中浸泡30 min脫脂處理后，用60 ℃的混酸溶液化學拋光1 min，再用去離子水沖洗并放入真空干燥箱中干燥30 min。設備采用自制的WDM20-600型脈沖直流硬質氧化電源及裝置，裝置由氧化槽、耐腐蝕復合制冷器、溫度傳感器、信號采集與顯示裝置等組成，如圖1所示。電解液采用質量分數10 % 的H2SO4，溫度控制在0 ℃，使膜厚和膜孔最有利于搪瓷的燒結，具體實驗參數見表1。

圖1 陽極氧化實驗裝置示意圖

表1 陽極氧化工藝參數

1.2擴孔

將陽極氧化后的試樣放入質量分數為5%的H3PO4中，在30 ℃下浸泡10 min，對微孔進行擴孔，從而有利于熔融釉漿流入空隙內，增強瓷層與基體的結合強度。

1.3涂搪和燒制

搪瓷釉料采用濕法加工，將瓷釉、添加劑和去離子水一起放在球磨機中球磨，磨球為高密度磨球，球磨筒內的加載量占總體積的72%，搪瓷釉料配比見表2。噴涂搪瓷時釉漿處于濕的狀態，瓷釉密度約為1.68 g/mL，既要保證試樣上的搪瓷是濕的，又不能呈流淌狀態。將涂搪后的試樣干燥除去表面的水膜，然后放入SG2電阻爐逐漸升溫至560 ℃，保溫5 min，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋁合金表面搪瓷涂層。陽極氧化處理后的鋁合金試樣和未陽極氧化的鋁合金試樣分別按照上述要求進行涂搪和燒制。

表2 搪瓷釉料配比

1.4顯微組織觀察與性能測試

用XJP-6A金相顯微鏡和S-3400N掃描電子顯微鏡觀察瓷層的顯微形貌；采用MLG-130型磨粒磨損試驗機測定搪瓷表面的耐磨損性能，橡膠輪緣線速度為144 r/min，法向載荷為45 N，磨料為石英砂(60目)，實驗每隔5 min用感量為0.000 1 g的FA1004分析電子天平測量一次磨損質量損失，共50 min，比較有陽極氧化膜過渡層和無過渡層試樣的耐磨性；對搪瓷層進行抗機械沖擊性測試，將一定質量的鋼球在固定高度下自由下落，垂直沖擊搪瓷涂層樣品的表面，測量涂層出現裂紋、剝落、碎裂時，鋼球的下落次數，實驗所使用的鋼球重量為43.877 g，鋼球的下落高度為30 cm。

2 實驗結果與分析

2.1陽極氧化膜形貌分析

圖2為陽極氧化膜的顯微形貌。圖2(a)可以看出膜層結構致密且與基體結合牢固，其厚度約為34 μm。氧化膜的形成過程為隧道效應過程、離子遷移過程、多孔層的形成和生長過程。膜是由鋁合金生成的，與基體結合為一個整體，且膜層有很多毛細管狀的空隙，孔徑為錐形自內向外變大(見圖2(b))，蜂窩狀般均勻地分布于基體表面，使膜層具有很好的吸附能力，這種膜層結構有利于擴孔和提高搪瓷層與基體的結合強度[13]。用MVC-1000JMT1型顯微硬度計測定陽極氧化后膜層的顯微硬度， 5次測量的平均值為351.2 HV，其硬度較陽極氧化前明顯提高，但是仍不能滿足航空、汽車和輪船等一些高性能零部件對硬度和耐磨性的要求。同時，當氧化過程進行一定時間膜層達到一定厚度后，電阻增大，電解液的發熱量也較大，熱量無法及時傳遞出去，使膜層內的溫度升高，加速了氧化膜的溶解，膜的溶解速度大于生成速度，膜層變得粗糙疏松且易脫落，膜層厚度反而降低，硬度也變低[14]。

(a)陽極氧化膜與基體界面處的掃描圖片

(b)陽極氧化膜結構模型

2.2搪瓷層形貌分析

圖3為兩種試樣燒制后瓷層的表面形貌對比圖。圖3(a)為未陽極氧化直接涂搪燒制的試樣，瓷層表面凹凸不平，溝槽較多，且出現了大量的氣泡和裂紋，致密度和光潔度較差，有些部位的瓷層可以用手刮掉；圖3(b)為陽極氧化擴孔后涂搪燒制的試樣，其瓷層表面光潔平整，致密度和光澤度較好，基本無溝痕，無明顯的氣泡、裂紋和脫瓷等缺陷，在掃描電子顯微鏡下觀察，瓷層表面仍然較平整致密，在基體上均勻分布。為進一步對比分析兩者的區別，將兩種試樣裁剪成適當的尺寸鑲嵌在環氧樹脂粉料中，制成拋光態試樣，用XJP-6A金相顯微鏡觀察瓷層與鋁合金基體界面處的顯微形貌，如圖4所示。圖4(a)為直接涂搪燒制的試樣，可以看到瓷層的厚薄不均勻，瓷層與基體之間結合較差，存在黑色凹洞，說明瓷層中氣泡較多，在磨制試樣的過程中，氣泡處破碎出現凹坑；圖4(b)為陽極氧化擴孔后涂搪燒制的試樣，整個截面由鋁合金基體層、中間陽極氧化膜過渡層和瓷釉層構成，瓷層厚度約為61 μm，基體與過渡層之間以及瓷層與過渡層之間都呈現較好結合，結合強度和瓷層的致密度都顯著優于直接涂搪燒制試樣。其主要原因是搪瓷釉料呈堿性，在加熱條件下，鋁基體與殘留自由水和凝膠發生縮合水反應放出氫氣，導致瓷層中出現氣泡甚至裂紋和剝落。

(a)未進行陽極氧化的試樣

(b)陽極氧化后的試樣

2.3力學性能測試

圖5為兩試樣的耐磨性測試結果，其磨損損失質量都隨時間呈增加趨勢，但是有陽極氧化膜過渡層的搪瓷試樣的質量損失明顯低于無過渡層的試樣。其主要原因是無過渡層的瓷層中存在一些微裂紋和氣泡等內部缺陷，在摩擦過程中容易引起局部區域應力集中，導致裂紋擴展進而脆性剝落，其磨損量為有過渡層的2倍；而存在陽極氧化膜過渡層的瓷層具有比較穩定的光滑表面，其內部缺陷較少，質量損失更小。為進一步對比兩試樣的力學性能，將其分別進行抗沖擊性測試，表3為測試結果。存在過渡層的試樣的裂紋次數、剝落次數和碎裂次數都多于無過渡層的試樣，實驗結果與耐磨性測試結果一致，說明存在陽極氧化膜的搪瓷耐磨性及抗機械沖擊性能明顯提高。

產生上述差異的原因主要有以下幾個方面：其一，鋁合金的膨脹系數較高，瓷釉難以達到與之相匹配，容易出現裂紋等缺陷，而陽極氧化膜與鋁合金基體有效結合可以緩解熱膨脹系數方面的差異，相當于在鋁合金基體與瓷層之間添加一層過渡層；其二，陽極氧化膜可以有效地抑制鋁基體與堿性釉料發生縮合水反應，進而阻止氣泡的產生，且陽極氧化膜具有較強的吸附性，瓷釉在陽極氧化表面的浸潤性較好，可以比較平整地平鋪在表面，增加了表面的光潔度；其三，陽極氧化后表面形成蜂窩狀的納米孔，磷酸擴孔后可達幾百納米，而釉料經球磨后體積平均粒度約為3.25 μm。圖6為其激光粒度分布圖，其在基體表面熔融后可以流淌到孔隙中，此外陽極氧化膜的成分為Al2O3，在燒結過程中Al2O3取代Si-O結構中Si的位置，形成有多余負價位的[AlO4]，進而吸引一價或二價正離子來保持平衡[15]，故網絡的致密性在一定程度上得到提高；因此，瓷層的硬度以及與基體的結合強度都顯著提高。

(a)未進行陽極氧化的試樣

(b)陽極氧化后的試樣

圖5 磨損質量損失隨時間的變化曲線

表3 抗機械沖擊性能的測試結果

試樣類型出現裂紋次數開始剝落次數碎裂次數無過渡層91315存在陽極氧化膜過渡層162127

圖6 釉粉球磨后的激光粒度分布圖

3 結束語

鋁合金經陽極氧化生成一層致密的氧化鋁薄膜，有效地阻止鋁基體和堿性釉料反應生成氫氣，經擴孔反應后，表面形成均勻的蜂窩狀納米孔，然后進行涂搪和燒制，氧化層起到過渡和連接作用，緩解了鋁合金基體和瓷層之間膨脹系數的巨大差別，使瓷層的裂紋和脫瓷等缺陷得到控制，提高了兩者之間的結合強度，得到機械性能良好的搪瓷涂層。

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(編校：夏書林)

PreparationofGradientEnamelCoatingonAluminumAlloywithAnodicOxidation

LUO Ting, WEI Xiao-wei*, XU Lei, ZHENG Xiao-yu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUiversity,Chendu610039China)

High-performance composite enamel coating was prepared through anodic oxidation technique and low-temperature and fast-sintering technique on the surface of aluminum alloy. Aluminum alloy substrate was placed in sulfuric acid solution for anodic oxidation, and then pores broadened in phosphoric acid solution. Finally, this sample was enameled and sintered, which was compared with the sample without anodic oxidation through scanning electron microscope, metallographic microscope and mechanical tests. The results show that cracks and bubbles appear on the porcelain layer that was enameled directly, while the density and surface finish of the porcelain layer with anodic oxidation are good and the adhesive strength between enamel layer and substrate significantly increase after the transition treatment of anodic oxidation.

anodic oxidation; aluminum alloy; enamel; adhesive strength

2014-10-25

教育部計劃項目(Z2011074)；四川省重點學科建設項目(SZD0509-09)。

：魏曉偉(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向為表面處理技術、新材料制備技術。E-mail:weixiaowei90@yeah.net.

TG178

：A

：1673-159X(2015)04-0093-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.04.019

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