納米SiO2表面接枝聚環氧丙醇及其對聚氨酯泡沫力學性能的影響

高 霞 陳可平 王建華 梁書恩 黃奕剛 田春蓉

(1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010;2.中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900)

聚氨酯硬質泡沫塑料是一種集質輕、抗振、噪聲低等多種功能于一體的泡沫材料［1］，主要用作保溫隔熱、抗沖擊及緩沖吸能等。通過調整配方［2－3］，改變原料規格，制備不同密度、硬度且具有阻燃、電學等特殊性能的硬泡制品，可滿足不同需求和應用條件。近年來，隨著應用領域的不斷拓寬和環保意識的增強，聚氨酯泡沫(polyurethane foam，PUF)材料顯示了其在力學性能、耐熱、抗菌以及電學等方面的不足［1，4］。為彌補其性能缺陷和應對發展的新趨勢，最有效的方法之一是在聚氨酯體系中引入無機納米粒子［5］。納米 SiO2(nano silica，NS)具有多孔性、質輕、耐高溫、不燃燒等優異性能，并具有良好的化學穩定性和電絕緣性，在PUF中引入納米SiO2，有良好的力學增強作用［6］。然而，單純引入無機納米SiO2具有以下缺點:納米SiO2與有機PUF之間界面不相容、密度差異大，造成難以均勻穩定地分散而導致增強效果不佳且泡沫材料性能不均勻。研究表明:對無機納米粒子表面修飾［7］，可改善其與聚合物基體間的相容性，進而實現其在聚合物基體中均勻穩定地分散。其中，表面接枝聚合物具有更好的分子可設計性和結構可控性，因此可根據不同聚合物基體選擇接枝與其相容性較好的聚合物，制備出具有各種獨特性能的新材料，滿足不同領域的特殊要求［7］。

引發接枝反應的方法較多，選擇性靈活，包括原子轉移自由基聚合(ATRP)［8］、可逆加成/斷裂鏈轉移聚合(RAFT)［9］、陰陽離子聚合［10］、自由基聚合［11－12］、過 渡 金 屬 催 化 聚 合 以 及 開 環 歧 化 聚合［13－14］等。Wilhelm T.S.Huck 等通過陰離子開環聚合法，利用甲醇鈉先質子化納米 SiO2表面Si－OH，然后在110℃條件下，作為引發劑攻擊環氧丙醇單體的未取代側，形成二次醇鹽，繼續攻擊其它單體或與相鄰的伯醇交換質子，在SiO2表面接枝聚環氧丙醇［10］。

本文采用陰離子聚合法在納米SiO2表面原位接枝聚環氧丙醇，制備了納米SiO2復合PUF，并研究了納米SiO2接枝前后對復合PUF的泡孔結構和壓縮性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑

正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇、氨水、甲苯和無水甲醇，均為分析純，成都市聯合化工試劑研究所;金屬鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;環氧丙醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司;聚醚多元醇:N303(OH值458.2 mg/g)，工業級，江蘇金棲聚氨酯有限公司;聚芳基聚亞甲基異氰酸酯(poly aryl polymethylene isocyanate，PAPI):NCO content=31.2%(質量分數)，工業級，煙臺萬華聚氨酯有限公司;催化劑:三乙醇胺，分析純，重慶川東化工(集團)有限公司;發泡劑:蒸餾水;泡沫穩定劑:硅油AK8807，工業級，南京德美世創化工有限公司。

1.2 球形納米SiO2的制備

將無水乙醇(900 mL)，蒸餾水(72.00 g)，氨水(25.97 g)依次加入反應瓶內，在室溫下500 r/min攪拌10 min，加入正硅酸四乙酯124.88 g和無水乙醇100 mL，繼續攪拌3 h，高速離心去除多余溶劑，用蒸餾水洗滌5次，經真空干燥得到納米SiO2。

1.3 納米SiO2表面原位接枝聚環氧丙醇

取100 mL無水甲醇倒入三口燒瓶，氮氣保護，室溫下以400 r/min攪拌，加入金屬鈉待其反應完全，得到0.34 mol/L甲醇鈉溶液。然后，稱取上述納米SiO25.06 g至三口燒瓶內，超聲震蕩10 min，繼續反應1 h。停止反應后，采用無水甲醇(20 mL×2)、經金屬鈉蒸餾得到的甲苯(20 mL×2)洗滌，再干燥、研磨得到表面醇鈉處理的納米SiO2。

稱取上述處理后納米SiO24.90 g，環氧丙醇經分子篩除水(10.12 g)，加入三口燒瓶，攪拌速度400 r/min，溫度110℃，氮氣保護，反應45 min后離心分離，并用乙醇和水的混合溶液(30 mL×4)洗滌，經干燥得到表面接枝聚環氧丙醇的納米SiO2［10］。

1.4 制備納米SiO2復合PUF

按配方設計稱取蒸餾水、三乙醇胺、硅油AK8807加入定量聚醚N303中，然后加入不同填充量接枝前后的納米SiO2(與聚醚質量比為0%，0.5%，1%，1.5%，2%)，用機械攪拌器快速攪拌均勻，控制混合物溫度25℃，加入一定量的PAPI，繼續攪拌2 min，至杯底微微發熱，混合物開始發白后倒入模溫為40℃的模具中，待泡沫反應完全后，放入100℃的烘箱中，固化2～3 h，脫模，制得納米SiO2復合PUF。

1.5 測試與表征

紅外(FTIR)分析:使用Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法測試。

X射線光電子能譜(XPS)分析:使用美國Thermo VG Scientific公司的VG－ESCALAB－250型X射線光電子能譜儀測試。

熱重分析:采用美國TA公司的TA2050熱重分析儀，樣品在N2氣氛中，100℃恒溫5 min除去水分，再50℃以20℃/min升溫至800℃，進行測試。

納米SiO2表面形貌及泡沫微觀形貌與結構分析:采用英國CAMSCAN公司的Apollo 300型掃描電子顯微鏡觀察，樣品以低濃度分散在無水乙醇中并滴加在硅片上;PUF樣品取自然斷裂面為觀察面，均經噴金制得，泡孔尺寸通過Image－Pro Plus軟件分析。

壓縮性能分析:依據 GB/T 8813－2008，采用Instron 5500電子萬能實驗機進行壓縮性能測試，試樣尺寸為Φ 20 mm×20 mm，橫梁速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2接枝原理及接枝前后紅外光譜分析

在納米SiO2表面采用陰離子開環聚合法接枝聚環氧丙醇的反應原理如圖1所示。納米SiO2表面Si－OH被甲醇鈉溶液質子化，作為引發劑攻擊環氧丙醇單體的未取代側，形成二次醇鹽，繼續攻擊其它單體或與相鄰的伯醇交換質子，從而實現環氧丙醇在納米SiO2表面的開環聚合。

納米SiO2接枝前后紅外譜圖如圖2所示，接枝前(曲線b)在1100 cm－1有明顯O－Si－O特征吸收，并在3300 cm－1出現－OH特征吸收，說明已成功合成 SiO2。接枝后(曲線 a)在 1450 cm－1，2930 cm－1處產生新的譜峰，分析為對應聚環氧丙醇中 C －O －C，－CH － 的伸縮振動［10］，同時原3300 cm－1處－OH特征吸收也明顯增強，是由于接枝產物具有更多的－OH造成。因為樣品在水和乙醇中超聲振蕩并經高速離心分離、反復洗滌，所以不是其表面吸附的環氧丙醇單體及自聚物的影響，因此說明在SiO2表面已成功接枝聚環氧丙醇。

圖1 納米SiO2表面接枝聚環氧丙醇反應原理示意圖Fig.1 The reaction pathways of the grafting polyglycidol on the surface of nano SiO2(NS)

圖2 納米SiO2紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano SiO2(NS)samples

2.2 納米SiO2接枝前后X射線光電子能譜分析

納米SiO2接枝前后X射線光電子能譜圖如圖3所示。圖3(a)為全譜圖，在全譜圖中，接枝前，Si2p(103.41 eV)，O1s(530.81 eV)的信號峰清晰可見，均歸屬為 SiO2的結合能，說明 SiO2的存在;C1s(282.66 eV)信號峰，推測是由測試過程中不可避免的含碳雜質造成。接枝后，新增Na1s信號峰，并且C1s，O1s信號峰也發生偏移。圖3(b)為 C1s高分辨掃描圖，由圖3(b)可見，接枝后，C1s信號峰偏移至286.61 eV，可歸屬為C－O－C，C－OH，－CH2－結合能，與聚環氧丙醇所含基團相吻合。圖3(c)為Na1s高分辨掃描圖，與接枝前相比，接枝后納米SiO2新增Na1s(1071.69 eV)信號峰，說明含有用于質子化的Na+。圖3(d)為O1s高分辨掃描圖，接枝后納米SiO2譜圖中O1s信號峰偏移至532.77 eV，歸屬為C－O－C結合能，可推測為接枝產物中含有的C－O－C。因此，進一步說明已成功接枝聚環氧丙醇［15］。

圖3 納米SiO2X射線光電子能譜圖Fig.3 X －ray photoelectron spectra of nanoSiO2(NS)samples

2.3 熱重分析

納米SiO2接枝前后熱重分析結果如圖4所示，接枝前(曲線a)，納米SiO2在100～600℃產生約4%(質量分數，下同)失重，分析認為是納米SiO2表面吸附的水分及合成過程導致的溶劑殘留造成的;接枝后(曲線b)在300～550℃有明顯失重，相比接枝前約6%，表明在該溫度范圍內其表面的聚環氧丙醇發生了熱分解，接枝量較低是因為環氧丙醇單體直接在納米SiO2表面聚合的同時會發生自聚，形成低聚物，且能以該形式接枝在納米SiO2表面，由于空間位阻效應，限制了更多單體在其表面接枝，從而限制了聚環氧丙醇的接枝率［16］。

圖4 納米SiO2熱失重曲線Fig.4 TG analysis of nano SiO2samples

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖5是納米SiO2接枝前后SEM圖。圖5(a)顯示，合成的SiO2呈球形，粒徑分布較均勻，有團聚現象出現。由圖5(b)可見，合成的SiO2粒徑為100～150 nm，粒徑稍有波動是因為反應過程中各部位所受機械攪拌作用不同所致。圖5(c)對比圖5(a)可見，納米SiO2接枝后仍呈球形，粒徑無明顯變化，可均勻分散。由圖5(d)可見，接枝后納米SiO2表面明顯有一層毛絨狀物，推測其為所接枝聚合物，從形貌上說明已成功接枝聚環氧丙醇。

圖5 納米SiO2的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of nano SiO2samples

2.5 納米SiO2接枝前后對PUF泡孔結構的影響

圖6 納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of PUF with different nano SiO2content

圖6為納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF泡孔結構的SEM照片。圖6(b)與圖6(a)相比，填充納米SiO2后PUF孔徑減小，泡孔密度增大，從而加強機械作用，這是因為納米SiO2增加了反應過程中的成核位點［16］。圖6(d)顯示，填加量為2 php時，泡孔孔徑反而增大，且分布極不均勻。這是由于納米SiO2達一定量后，成核位點過多［16］，泡孔之間相互擁擠發生并泡，造成泡孔或大或小，而且，由于納米SiO2過多，團聚嚴重，甚至破壞泡孔結構，出現碎泡、裂泡［17］。縱觀圖 6(a)、圖 6(b)、圖 6(d)，隨著納米SiO2填加量增加，泡孔孔徑先減小后增大，泡孔結構也隨之先優化后劣化。該規律同樣適用接枝后納米SiO2復合PUF，但是，相同填加量時，接枝后納米SiO2復合PUF泡孔孔徑更小，分布更均勻，泡孔結構更飽滿、圓滑，且填加量加至一定量時，仍能保持較均勻的孔徑分布，且顯著減少碎泡、裂泡(圖6e)。這是因為表面接枝的聚環氧丙醇具有阻隔作用，能有效阻止納米SiO2在與聚醚混合過程中相互團聚，同時由于與聚醚具有相同基團，可提高其與聚醚相容性［18］。

2.6 納米SiO2接枝前后對聚氨酯泡沫壓縮性能的影響

表1為納米SiO2不同填充量復合PUF的壓縮性能數據(比強度:壓縮強度/試樣密度)。由表1可知，隨著初始納米SiO2填充量增加，復合PUF壓縮模量和比強度隨之增加，原因是納米SiO2與PUF基體間相互作用，約束了聚氨酯鏈段的運動［18－19］，且有效地促進了粒子與基體間的荷載轉移［16］，同時納米SiO2作為成核劑，減小泡孔尺寸［20］。而SiO2填充量過多，容易團聚［21－22］，與 PUF 基體間相互作用減弱，泡孔尺寸增大，甚至出現碎泡，所以填充量為2 php時，復合PUF壓縮性能略有下降。

表1 納米SiO2接枝前后不同填充量復合PUF的壓縮性能Table 1 The compressive properties of PUF with different nano SiO2contents

接枝后納米 SiO2改性的PUF，填充量0.5 php時，壓縮模量從243 MPa提高到295 MPa，比強度從17.52(MPa·cm3·g－1)提高到19.33(MPa·cm3·g－1)。高填充量(1，1.5，2 php)時，壓縮性能反而下降。可能的原因是接枝后納米SiO2表面的聚環氧丙醇起到阻隔作用，減少粒子間的團聚，且與聚醚具有相同的基團，從而與PUF基體相容性更好，相互作用也更緊密。填充量過高時，可能也會因粒子接有相同聚合物而吸引作用增強，導致團聚，降低復合PUF壓縮性能。

3 結論

(1)本文采用陰離子開環聚合法，在納米SiO2表面原位接枝聚環氧丙醇，通過紅外光譜及X射線光電子能譜分析說明接枝成功;掃描電鏡結果顯示，接枝后納米SiO2仍呈規則球形，表面有毛絨狀物，粒徑無明顯變化，約為120 nm;熱重分析證明接枝量為6%。

(2)接枝前納米SiO2復合PUF泡孔孔徑隨著填充量的增加而減小，當填充量高于1.5 php時，反而增大;相比接枝前，接枝后納米SiO2復合PUF泡孔結構得到優化，孔徑也相對減小，填充量為2 php時，平均孔徑從 276.90 μm 減小到 197.45 μm。

(3)接枝前納米SiO2復合PUF力學性能隨著填充量的增加而改善。與接枝前相比，接枝后納米SiO2復合PUF力學性能在低填充量更優異，填充量為0.5 php 時，比強度提高約1.81(MPa·cm3·g－1)，壓縮模量提高約52 MPa。

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