N-乙酰基-5-甲氧基色胺光譜的密度泛函理論研究

蘇學軍，張紀磊

(海軍航空工程學院 基礎實驗部，山東 煙臺 264000)

N-乙酰基-5-甲氧基色胺光譜的密度泛函理論研究

蘇學軍，張紀磊

(海軍航空工程學院 基礎實驗部，山東 煙臺 264000)

在Gaussian 09W軟件的基礎上，采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，優化了N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子，得到了其最穩定構型，并對其結構特點進行了分析研究。在優化結構的基礎上，采用相同的理論方法計算了該分子的紅外振動光譜，繪制了紅外光譜圖，并按照形成光譜的分子振動模式的不同，對N-乙酰基-5-甲氧基色胺的紅外光譜峰位進行了歸屬。

N-乙酰基-5-甲氧基色胺；密度泛函；紅外光譜

N-乙酰基-5-甲氧基色胺(N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide)，又名松果體素，俗稱褪黑激素(Melatonin)，主要是由哺乳動物和人類的松果體產生的一種胺類激素，分子結構式如圖1所示。

褪黑激素是人腦松果腺分泌的一種重要激素，最早是1959年，A. B. Lerner在牛松果體中分離出來的[1-2]。經國內外研究發現，褪黑激素具有促進睡眠、調節時差、抗衰老、調節免疫和抗腫瘤等多項生理功能，目前被廣泛應用于安眠藥品及保健品當中[3-4]。

圖1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子結構式

紅外光譜是鑒定分子結構的重要工具，本文應用Gaussian 09W程序，采用密度泛函理論，利用B3LYP/6-31G(d)方法計算得到N-乙酰基-5-甲氧基色胺的最穩定結構，用同樣方法計算該分子的振動頻率，繪制其紅外光譜圖，對該分子的結構特點及紅外光譜規律進行分析探討。

1 計算方法

首先采用Gaussian View和Chemoffice軟件構建標題分子的初始構型，然后基于Gaussian 09W程序，用密度泛函DFT-B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，對初始構型進行幾何結構全優化。在此基礎上，用同樣的理論方法計算標題分子的頻率，然后用Gaussian View軟件將頻率數據轉換為紅外光譜，并對其紅外光譜峰進行分析探討。頻率計算采用0.96的修正因子進行校正[5]。

2 結果與討論

2.1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的結構特點

優化后的N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子穩定構型如圖2所示。經頻率計算，得到3個最小的振動頻率數據為22.00、40.05和50.24 Hz，其對應的振動強度分別為0.133 4、0.392 1和2.247 9。由此可見，計算過程中N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的振動光譜沒有出現虛頻，說明該優化構型合理。

圖2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子穩定構型

N-乙酰基-5-甲氧基色胺的分子結構參數見表1～表3。該分子的苯環中各鍵角為118°～124°(接近120°)，并且苯環和含氮五元環各原子所成二面角都接近0°和180°，這說明該分子中苯并吡咯環各原子均處于同一平面。二面角∠C14-O13-C4-C3為179.96°，∠C14-O13-C4-C5為0.02°，∠C8-C20-C23-N26為178.70°，∠C20-C23-N26-C28為94.87°，可見20號和23號碳原子以及甲氧基與苯并吡咯環處于同一平面，而N-乙酰基與該平面近似成直角，不在同一平面上。從表1中的鍵長數據看，苯環中各碳碳鍵長為0.139 6～0.142 7 nm，介于碳碳雙鍵(0.134 0 nm)和碳碳單鍵(0.154 0 nm)之間；吡咯環中C1-N18鍵長為0.139 1 nm，N18-C7鍵長為0.139 4 nm，較正常碳氮單鍵0.147 0 nm短；C7-C8雙鍵鍵長為0.137 9 nm，比正常碳碳雙鍵略長；C2-C8單鍵鍵長為0.145 0 nm，比正常碳碳單鍵短。這說明整個苯并吡咯環成一個共軛體系。與苯環相連的O13-C4鍵長為0.140 0 nm，比正常碳氧單鍵0.143 0 nm略短；C8-C20單鍵鍵長為0.150 4 nm，比正常碳碳單鍵略短；而C14-O13鍵長為0.144 8 nm，比正常碳氧單鍵長；C20-C23單鍵鍵長為0.154 1 nm，比正常碳碳單鍵略長。因此，13號氧原子和20號碳原子與苯并吡咯環共同構成共軛體系，而N-乙酰基和14號碳不共軛。

表1 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的鍵長

表2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的鍵角

表3 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的二面角

2.2 N-乙酰基-5-甲氧基色胺的紅外振動光譜及其歸屬

只有偶極矩發生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動可分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。伸縮振動是指原子沿鍵軸方向的往復運動，振動過程中鍵長發生變化，又分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。彎曲振動又稱變形振動，是指原子垂直于化學鍵方向的振動，又分為面內彎曲振動、面外彎曲振動、剪式彎曲振動、面內搖擺振動和扭曲振動[6]。用DFT/B3LYP方法計算出的位于中紅外區的N-乙酰基-5-甲氧基色胺的紅外振動光譜如圖3所示。

分析發現，在0～385 cm-1區域，N-乙酰基-5-甲氧基色胺的主要振動形式是苯環上的甲氧基和吡咯環上的N-乙酰基的彎曲振動，這一區域的譜峰強度較弱，最強鋒出現在64.98 cm-1處；在400～485 cm-1區域，主要是苯并吡咯環的面內搖擺振動；在490～1 100 cm-1區域，主要是碳氫或氮氫的彎曲振動，這一區域的最強鋒和次強峰都是由N-H的面外彎曲振動引起的，其中最強峰出現在504.35 cm-1處，對應吡咯環上的N18-H19面外彎曲振動，次強峰出現在710.56 cm-1處，對應N26-H27面外彎曲振動；在1 100～1 800 cm-1區域，在1 713.62 cm-1處出現的最強峰是羰基伸縮振動，1 233.54 cm-1處的次強峰是甲基的碳氫彎曲振動峰，而與它強度相當的振動峰出現在1 397.46 cm-1處，是由碳氮的伸縮振動和碳氫的左右搖擺振動復合引起的；在3 000～4 000 cm-1區域，這一區域的譜峰整體強度是最弱的，其中出現在3 025.10和3 058.14 cm-1處的相對強峰，是由C14、C29所在甲基和C23所在亞甲基的對稱伸縮振動引起的，而3 092.47 cm-1處的相對強峰，是由C14所在甲基的不對稱伸縮振動引起的，3 703.00 cm-1處的相對強峰，對應N18-H19伸縮振動。

圖3 N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的紅外振動光譜

3 結語

應用Gaussian 09W軟件，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，計算得到了N-乙酰基-5-甲氧基色胺分子的最穩定幾何構型，分析探討了該分子的結構特點。結果表明：該分子中的苯并吡咯環與20號和23號碳原子以及甲氧基處于同一平面，而與N-乙酰基不在同一平面上；13號氧原子和20號碳原子與苯并吡咯環共同構成共軛體系，而N-乙酰基和14號碳不共軛。用同樣的方法，計算了該分子的紅外振動光譜，對分子的紅外光譜分布規律進行了研究，并對其紅外光譜峰位進行了歸屬。經研究發現，分子的紅外光譜中，在0～385 cm-1區域，主要是苯環上的甲氧基和吡咯環上的N-乙酰基的彎曲振動；在400～485 cm-1區域，主要是苯并吡咯環的面內搖擺振動；在490～1 100 cm-1區域，主要是碳氫或氮氫的彎曲振動；整個光譜的最強峰出現在1 713.62 cm-1處，是羰基伸縮振動；次強峰出現在1 233.54 cm-1處，是甲基的碳氫彎曲振動峰；與次強峰強度相當的振動峰出現在1 397.46 cm-1處，是由碳氮伸縮振動和碳氫的左右搖擺振動復合引起的。

[1] 威廉莫森，瑞杰森. 褪黑激素的奇跡[M].臺北:臺北科技出版社,1995.

[2] Szmuszkovicz J, Anthony W C. Synthesis of N-acetyl-5-methoxytryptamine[J]. J Org Chem Soc,1960,25:857-859.

[3] 甘永平，馬淳安，張文魁，等. N-乙酰基-5-甲氧基色胺的合成研究[J]. 浙江工業大學學報，2001，29(1)：9-13.

[4] 丁紹民，甘永平，宋華付. N-乙酰基-5-甲氧基色胺的合成[J]. 北京理工大學學報，1999,19(1)：95-97.

[5] 劉存海，張勇，柳葉，等. 鹽酸克倫特羅的密度泛函理論研究[J]. 計算機與應用化學，2014，3(2)：223-225.

[6] 潘鐵英，張玉蘭，蘇克曼. 波譜解析法[M]. 上海：華東理工大學出版社，2009.

責任編輯鄭練

StudyonIRSpectrumofN-(5-methoxyindol-3-yl)ethylAcetamidebyDensityFunctionalTheory

SU Xuejun, ZHANG Jilei

(Department of Basic Experiment, Naval Aeronautical and Astronautical University, Yantai 264000, China)

On the basis of Gaussian 09W software, the geometry optimization of N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide molecule is performed by using density functional theory (DFT) method at B3LYP/6-31G(d) level. From the calculation we get the steady configuration of the title molecule. On the basis of the optimized configuration, the infra-red (IR) vibrational data is obtained by the same method, and the data is converted into IR spectrum by gaussview graphies software. Then the spectrum is analyzed and assigned.

N-(5-methoxy indol-3-yl)ethyl acetamide, density functional theory, IR spectrum

O 641

:A

蘇學軍(1967-)，男，教授，碩士，主要從事功能材料制備表征等方面的研究。

2015-04-07