低溫等離子體技術凈化船舶柴油機尾氣的化學反應動力學模擬

孫永明， 夏文虎， 張勤

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

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低溫等離子體技術凈化船舶柴油機尾氣的化學反應動力學模擬

孫永明， 夏文虎， 張勤

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

針對目前尚沒有一種凈化方法能同時去除船舶柴油機尾氣中NOx，SO2和炭粒的現狀，提出將低溫等離子體技術應用于船舶柴油機尾氣凈化中.利用MATLAB，根據化學反應動力學原理建立關于低溫等離子體技術凈化NOx和SO2的微分方程組，對船舶尾氣中NOx和SO2的凈化效果進行模擬.在此基礎上，進一步研究尾氣中的SO2含量和O2含量對尾氣處理效果的影響.理論研究結果說明此方法是可行的.利用低溫等離子體技術凈化船舶柴油機尾氣具有較好的發展前景.

低溫等離子體； 化學反應動力學； 船舶柴油機； 尾氣凈化

0 引 言

為降低航運成本，遠洋船舶主機的燃料一般為劣質燃油.船舶使用的燃油的平均硫含量為2.7%.船舶主機的三大污染物，NOx，SO2及炭粒[1]，對海洋環境造成極大的污染，其中NOx更是污染空氣的主要物質之一.這一問題越來越引起國際海事組織(International Maritime Organization, IMO)和國際社會的重視.國際上對船舶柴油機尾氣處理的研究也非常多，但是尚未有一種方法能同時去除尾氣中的三大污染物并能實際應用于船上.等離子體技術應用于船舶尾氣處理是一個新的研究方向，曾有學者提出等離子體放電是去除NOx的一種有效方法[2]，但近年來研究多采用脈沖電暈放電[3-5]和介質阻擋放電[6-8]的方法，它們都通過某種方式將NOx還原為對環境友好的N2.

關于等離子體氧化柴油機尾氣中的顆粒物(炭粒)的大量文獻說明：反應過程中OH和O自由基對PM的氧化起到重要作用.[14]本文根據化學反應動力學原理，以MATLAB為研究工具模擬用低溫等離子體技術凈化船舶柴油機尾氣中NOx和SO2的過程.通過對模擬結果的分析，并參考相關文獻對低溫等離子體氧化炭粒的研究，發現低溫等離子體技術結合海水吸收的方法不僅能夠實現船舶柴油機尾氣的脫硫脫硝和炭粒去除，而且只消耗電能，不需要價格昂貴的催化劑，具有成本低的特點，這正是船舶所有人追求的.而且利用該方法凈化船舶尾氣所需的設備體積不大，不受船舶機艙空間狹小的限制.若能成功將此方法應用于船舶柴油機尾氣處理，則在將來IMO對船舶尾氣排放要求越來越高的大環境下，該方法具有廣闊的使用前景.

1 等離子體產生強氧化性粒子的反應機理

船舶主機基本上是大型低速柴油機，其排氣中O2約占14%，H2O約占5.1%，產生強氧化性粒子的反應機理如下.

電極間加高電壓，產生電暈放電，電暈放電又會產生高能電子(5～20 eV)，這些高能電子會激活或電離尾氣中含量較多的H2O，O2，N2分子，具體反應如下.

(1)高能電子與分子碰撞：

(2)激發態氧原子與分子碰撞：

(3)此外，在使自由基消失的眾脫除反應中有一反應：

由以上3個步驟的反應可見強氧化性粒子的產生過程：首先高能電子碰撞中性分子產生活性粒子，如(1)中反應所示；由于這些活性粒子中有極不穩定的激發態原子存在，如O(1D)，其與中性分子繼續發生反應產生二次自由基，如(2)中反應所示；而O自由基又與O2分子反應生成臭氧O3，如(3)中反應所示.經過這3個步驟的反應，產生大量的強氧化性活性粒子OH，O自由基和O(1D)，O3等.

2 低溫等離子體凈化NOx和SO2的化學反應動力學數值模擬

在高電場下，電極間由于電暈放電產生的高能電子(5～20 eV)激活H2O及O2等，產生的OH和O等活性粒子將SO2和NOx氧化，其中有3個過程：電子與分子碰撞、激發態氧原子與分子碰撞和脫除反應自由基消失.相關的化學反應及化學反應速率常數[15-16]見表1.

2.1 反應動力學模型的建立

大型船舶低速柴油機的尾氣中包括14%的O2，76.2%的N2，4.5%的CO2，5.1%的H2O，0.14%的NOx以及0.06%的SO2等.

忽略低溫等離子體的磁效應，忽略中性原子和離子的運動對等離子體反應過程的影響，假設放電間隙內粒子均勻分布、電場均勻分布[17].

表1 相關的化學反應及化學反應速率常數

根據表1中所列出的反應，共有e，e*，O2，O，H2O，H，OH，O(1D)， O3，NO，NO2，HNO3，NO3，N2O5，SO2，SO3， HSO3，H2SO4，N2和N等20種粒子.yi(i=1，2，…，18)分別表示后18種粒子的濃度(每立方厘米分子數).根據反應動力學通式建立的初值常微分方程組如下.

dy1/dt=-k1Cey1-k3Cey1-k6y17y1y2-k19y1y1y2+k9y7y8+k10y7y9

dy2/dt=2k1Cey1+k3Cey1+k5y6y17-k6y17y1y2-k7y2y8-k16y2y13-k19y1y1y2

dy3/dt=-k2Cey3-k4y3y6-k12y3y12-k15y3y14

dy4/dt=k2Cey3

dy5/dt=k2Cey3+2k4y3y6-k8y5y9-k13y5y13-k14y5y15-k18y5y18

dy6/dt=k3Cey1-k4y3y6-k5y6y17

dy7/dt=k6y17y1y2+k19y1y1y2-k9y7y8-k10y7y9

dy8/dt=-k7y8y2-k9y8y7+k18y5y18

dy9/dt=k7y8y2-k8y9y5+k9y7y8-k10y9y7-k11y9y11

dy10/dt=k8y5y9+k12y3y12

dy11/dt=k10y7y9-k11y11y9

dy12/dt=k11y11y9-k12y3y12

dy13/dt=-k13y5y13-k16y13y2

dy14/dt=-k15y14y3+k16y2y13

dy15/dt=k13y5y13-k14y5y15

dy16/dt=k14y5y15+k15y3y14

dy17/dt=-k17Cey17

dy18/dt=2k17Cey17-k18y18y5

其中：O2的初始濃度為3.763×1018/cm3，N2為2.047 9×1019/cm3，H2O為1.371×1018/cm3，NO為3.829 7×1016/cm3，NO2為2.016×1015/cm3，SO2為1.612 5×1016/cm3，電子濃度Ce為1013/cm3，其余粒子的初始濃度為0.[18]

2.2 模擬結果

圖1 NO濃度隨時間的變化

圖2 NO2濃度隨時間的變化

圖3 SO2濃度隨時間的變化

應用MATLAB軟件編寫微分方程的計算程序，并用較高精度的ode45法(四五階Runge-Kutta法)求解該初值下的常微分方程組，得到NO，NO2及SO2的濃度隨時間變化的曲線，分別見圖1～3.由圖1～3可知：因NO的初始濃度比較高，NO2的初始濃度很低，所以剛開始NO在等離子體下反應生成NO2的速度比NO2反應生成HNO3的速度快得多，使得初始時NO2的濃度不但不下降反而快速上升；隨著反應的進行，因為生成NO的速度較慢，NO的濃度下降導致生成NO2的速度也急劇下降，這時NO2的消耗速度又遠大于其生成速度，所以NO2的濃度在達到頂峰后又迅速降低.結合化學反應方程式還可以知道，雖然有NO生成，但NO濃度較高時，NO被反應掉的速度大于其生成速度，最后NO的濃度保持在較低水平.由圖1～3還可以發現，3種污染物被去除的速度都很快，雖然柴油機排放尾氣的速度也非常快，反應裝置又有體積限制(船舶上機艙空間有限)，停留在反應器中的時間非常短，但最后凈化尾氣中污染物的效果還是很好的.

圖4 SO2的初始濃度為0時NO濃度隨時間的變化

圖5 SO2的初始濃度為0時NO2濃度隨時間的變化

分析柴油機燃油中硫含量(尾氣中SO2的初始濃度)對處理尾氣中NOx的影響，當SO2的初始濃度為0時，得到NO和NO2的濃度隨時間變化的曲線，分別見圖4和5.由圖4和5可知：當使用含硫量低的高質燃油時，NO2濃度的峰值(1.48×1016/cm3)較之前的峰值(1.85×1016/cm3)明顯降低；同時，大型船舶柴油機排放尾氣的速度非常快，尾氣在反應器中停留的時間非常短，尾氣中NO2的初始濃度并不高，剛開始時會上升，如果峰值過高就會增加NO2排放超標的風險；使用含硫量低的燃油時，NO2濃度到達較低值時所用時間明顯減少，因而使用含硫量低的燃油有助于提高NOx的去除率.這是因為SO2與活性粒子反應消耗了活性粒子，使得參與NOx去除反應中的活性粒子的量降低.

分析廢氣中的O2濃度對尾氣中NOx和SO2去除效果的影響，當O2的初始濃度為3.763×1017/cm3時，得到NO，NO2及SO2的濃度隨時間變化的曲線，分別見圖6～8.

圖6 O2濃度較低時NO濃度隨時間的變化

圖7 O2濃度較低時NO2濃度隨時間的變化

圖8 O2濃度較低時SO2濃度隨時間的變化

由圖6～8可以明顯看出：當O2濃度較低時，NO，NO2及SO2的去除速度都明顯降低，達到與O2濃度較高時相同的凈化效果所花費的時間明顯增加.從圖中可觀察到O2濃度較低時反應變得特別慢，污染物的濃度相對于O2濃度較高時變化非常緩慢，這是由于活性粒子O，O(1D)，OH和O3等的生成都直接或間接地需要O2的參與，而這些活性粒子又是凈化柴油機尾氣中污染物NOx和SO2的必需物質，它們的濃度大小直接關系到凈化反應的快慢.O2濃度對NO2濃度的影響最大：O2濃度降低使NO2的峰值向右移動，達到峰值的時間高了一個數量級，NO2達到較低的濃度所需的時間也高了一個數量級.前面已經分析過尾氣在反應器中停留的時間不能太長，若尾氣中O2濃度較低，則尾氣在反應器中停留時間過短，最終通過反應器的尾氣中NO2的濃度可能比初始時NO2的濃度還要高.

3 結論及展望

(1)利用低溫等離子體技術凈化船舶柴油機尾氣中的NO，NO2和SO2，其去除速度都很快，能達到所需的凈化效果.(2)在反應過程中有NO生成，但當NO濃度稍高時，NO被反應掉的速度大于其生成速度，因而NO濃度最終維持在一較低水平；NO2濃度初始時會增加，但達到峰值后會迅速降低.(3)使用含硫量較低的燃油時，NO2濃度的峰值明顯降低，NO2濃度達到最低值所用的時間也明顯減少.(4)尾氣中O2濃度降低會使NO，NO2和SO2的去除速度明顯降低，凈化所需時間明顯增加.

國內外對低溫等離子體處理船舶柴油機尾氣的研究尚很少，還沒有相關的試驗研究.本文用化學反應動力學數值模擬的方法，對該方法凈化船舶柴油機尾氣中的NOx和SO2進行研究，理論研究結果說明此方法是可行的，但尚需實驗來驗證，有條件的機構可做相關實驗研究.

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(編輯 趙勉)

Chemical reaction kinetics simulation of marine diesel engine flue gas cleaning by low temperature plasma technology

SUN Yongming, XIA Wenhu, ZHANG Qin

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime Univ., Shanghai 201306, China)

Considering that there exist no cleaning methods that can remove NOx, SO2and carbon particles together from marine diesel engine flue gas, it is proposed that the low temperature plasma technology is put forward for cleaning marine diesel engine flue gas. The differential equations of removing NOxand SO2by the technology are established by MATLAB according to the chemical reaction kinetics. The effects of removing NOxand SO2from marine diesel engine flue gas are simulated. On this basis, the influences of SO2and O2contents in flue gas on treatment effect are further studied. The theoretical research results show that the method is feasible. It has better development prospect to use the technology to clean marine diesel engine flue gas.

low temperature plasma; chemical reaction kinetics; marine diesel engine; flue gas cleaning

10.13340/j.jsmu.2015.02.015

1672-9498(2015)02-0079-05

2014-08-15

2014-10-28

孫永明(1962—)，男，浙江紹興人，副教授，碩士，研究方向為船舶輔機工程，(E-mail)ymsun@shmtu.edu.cn

U664.121； TK421.5

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