拉曼光譜法快速測(cè)定汽油中芳烴和烯烴含量研究

徐賀明，李建華，崔建方，梁逸曾

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北唐山063611；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083）

拉曼光譜法快速測(cè)定汽油中芳烴和烯烴含量研究

徐賀明1，2，李建華2，崔建方2，梁逸曾3

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2.開灤煤化工研發(fā)中心，河北唐山063611；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083）

該研究采用拉曼光譜法對(duì)汽油中的總芳烴和總烯烴含量進(jìn)行直接測(cè)定，通過(guò)隨機(jī)蛙跳方法選擇特征波段并采用偏最小二乘法建立模型。總芳烴模型的測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.985，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.08，總烯烴模型的測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.942，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.78。結(jié)果表明模型相關(guān)性較好，可滿足實(shí)際應(yīng)用需求，為拉曼光譜在汽油成分檢測(cè)中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

拉曼光譜；汽油；芳烴；烯烴；特征波段

目前汽油中芳烴和烯烴的測(cè)量多采用多維氣相色譜、熒光指示劑等方法[2-3]，但是多維氣相色譜法儀器價(jià)格昂貴，試驗(yàn)成本高，熒光指示劑法則操作復(fù)雜，分析時(shí)間長(zhǎng)[4]。拉曼光譜分析技術(shù)具有快速、無(wú)損、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且拉曼光譜的O-H峰很弱，對(duì)C-H伸縮振動(dòng)的干擾小，譜峰清晰尖銳且具有一定物理意義，能夠反映組分的信息，適合于汽油的定量分析[5-8]。

拉曼光譜快速測(cè)定需先建立屬性值與光譜數(shù)據(jù)的定量分析模型[9]，進(jìn)而調(diào)用模型獲得待測(cè)樣本屬性的預(yù)測(cè)值，是一種間接分析技術(shù)。但是，樣本拉曼光譜不僅包含待測(cè)屬性信息，同時(shí)也包含基線漂移、雜散光、干擾物質(zhì)等干擾信息。因此在建立模型時(shí)，應(yīng)針對(duì)待測(cè)屬性尋找拉曼光譜特征區(qū)間以達(dá)到消除干擾的目的，提高分析準(zhǔn)確度。

本文針對(duì)汽油樣本的拉曼光譜，探索研究其特征波段并建立烯烴含量和芳烴含量的定量分析模型。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 樣本

本研究所用樣本為市場(chǎng)上所購(gòu)買的90個(gè)成品汽油，包括50個(gè)93號(hào)汽油樣本和40個(gè)97號(hào)汽油樣本，具有較好代表性，可滿足建立模型的需求。其芳烴和烯烴含量指標(biāo)由國(guó)標(biāo)熒光指示劑法測(cè)定[3]。表1列出了樣本測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表1 樣本中芳烴和烯烴測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

1.2 光譜測(cè)量

本研究所用拉曼光譜儀為i-Raman激光光譜儀（必達(dá)泰克公司，美國(guó)），積分時(shí)間5 s，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量3次，取平均光譜。所得光譜如圖1所示。

圖1 汽油樣本的拉曼光譜圖

1.3 特征波段選擇方法

汽油的拉曼光譜反映了樣本的綜合信息，但應(yīng)注意到，只有一部分波段蘊(yùn)含了待測(cè)組分的含量信息，而其他波段對(duì)預(yù)測(cè)不具有價(jià)值，甚至可能降低預(yù)測(cè)模型的精度。因此，從連續(xù)的拉曼位移空間中選出這少部分的特征波段對(duì)于建立預(yù)測(cè)模型非常重要。波段選擇方法已在近紅外和紫外光譜中得到了廣泛應(yīng)用，但在拉曼光譜中的應(yīng)用還比較少；因此，本研究將一種新的基于貝葉斯理論[10-11]的隨機(jī)蛙跳方法（random frog）應(yīng)用于拉曼光譜的特征波段選擇。

本方法的基礎(chǔ)為逆跳馬爾科夫鏈（reversible jump markov chain monte carlo，RJMCMC），其主要工作原理為，通過(guò)模型維數(shù)轉(zhuǎn)換技術(shù)，在模型空間中構(gòu)造一個(gè)馬爾科夫鏈，鏈中的每個(gè)節(jié)點(diǎn)代表一個(gè)模型。若模型的轉(zhuǎn)移概率滿足詳細(xì)平衡規(guī)則，則此馬爾科夫鏈最終將收斂于一穩(wěn)態(tài)分布，此穩(wěn)態(tài)分布即為模型的后驗(yàn)分布，可采用數(shù)值方法從此后驗(yàn)分布中采樣，獲取變量選擇概率，用于變量選擇。沿用RJMCMC中通過(guò)維數(shù)轉(zhuǎn)換進(jìn)行模型采樣的思想，但是采用了自主提出的基于正態(tài)分布的隨機(jī)維數(shù)轉(zhuǎn)換機(jī)制，使得方法容易理解而且計(jì)算簡(jiǎn)單。同時(shí)結(jié)合模型集群分析的思想，利用上述維數(shù)轉(zhuǎn)換機(jī)制在模型空間中進(jìn)行序貫的模型采樣，得到多個(gè)模型和一偽馬爾科夫鏈。然后統(tǒng)計(jì)出每個(gè)變量在這些模型中的出現(xiàn)概率，用于變量重要性的評(píng)價(jià)。

假定當(dāng)前馬爾科夫鏈中的模型記為（k，θk），這里k代表模型的序號(hào)，θk代表相應(yīng)模型的參數(shù)，迭代次數(shù)設(shè)為N。在此條件下，RJMCMC模型可以簡(jiǎn)述如下：

1）按概率J（k→k′）建議轉(zhuǎn)移到新模型Mk′。

2）計(jì)算新模型的參數(shù)θk′。

3）計(jì)算新模型Mk′的接受概率（模型比與建議比的乘積）。

通過(guò)這3步不斷循環(huán)，最終得到N個(gè)模型（ki，i= 1，…，N）。每個(gè)模型的后驗(yàn)概率可以按下式計(jì)算：

用矩陣X（n×p）表示樣本矩陣，待測(cè)屬性向量用y（n×1）表示。本方法主要有3個(gè)工作步驟：1）隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)含有Q個(gè)變量的初始變量集，記為V0；2）根據(jù)V0，建議一個(gè)含有Q*個(gè)變量的變量集V*，按一定的概率接受V*，并令V1=V*，如此迭代N步；3）綜合分析每步產(chǎn)生的變量集，計(jì)算每個(gè)變量的選擇頻率，作為變量重要性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。在本方法中，僅迭代次數(shù)N對(duì)隨機(jī)蛙跳算法有主要影響。理論上N值越大，模型采樣量就越多，效果越好，但考慮到計(jì)算時(shí)間，亦不可過(guò)大。在本研究中，迭代次數(shù)設(shè)定為10 000，得到了較好的結(jié)果。

1.4 軟件

本研究所用化學(xué)計(jì)量方法來(lái)自于數(shù)據(jù)分析軟件Chemosolv（長(zhǎng)沙科碩儀器有限公司，中國(guó)）和Matlab（MathWorks，USA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本的劃分

建立校正模型的目的在于正確對(duì)新樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此待分析樣品的變化必須盡可能多地納入訓(xùn)練集中。為了滿足上述要求，必須用有效的算法從樣品中選擇出一批具有代表性的訓(xùn)練樣本。本研究采用Kenard-Stone方法[12]，從總計(jì)90個(gè)汽油樣本中挑選出具有代表性的75個(gè)樣本用于訓(xùn)練模型，15個(gè)樣本用于測(cè)試模型。

2.2 拉曼光譜特征波段選擇

在本研究中，以預(yù)測(cè)均方根誤差（rootmean square error of prediction，RMSEP）為指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)模型的優(yōu)劣，其計(jì)算公式如下所示：

式中：yi——測(cè)試集第i個(gè)樣本的實(shí)際成分含量；

t——測(cè)試集的樣本個(gè)數(shù)。

RMSEP值越小，模型計(jì)算的預(yù)測(cè)值越接近于實(shí)際值，說(shuō)明模型越好。

首先不選擇拉曼光譜，直接用原始光譜建立偏最小二乘校正模型，采用5折交互驗(yàn)證法，分別選取7個(gè)和9個(gè)PLS成分，得到芳烴和烯烴的測(cè)試集RMSEP分別為1.20和0.87。

為進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)效果，簡(jiǎn)化模型，采用本研究的方法對(duì)訓(xùn)練集樣本進(jìn)行波段選擇，然后對(duì)測(cè)試集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得結(jié)果如表2所示。

表2 拉曼光譜經(jīng)不同預(yù)處理后PLS建模結(jié)果比較

從表中可知，不管是對(duì)芳烴還是烯烴的預(yù)測(cè)來(lái)說(shuō)，選取關(guān)鍵的特征波段進(jìn)行預(yù)測(cè)，RMSEP均有所降低，說(shuō)明可以提高模型的預(yù)測(cè)精度，同時(shí)因?yàn)樽兞繙p少，模型復(fù)雜度減小，得到的模型更加簡(jiǎn)單和穩(wěn)健。

選擇出的特征波段見表3。為了進(jìn)一步闡明選擇的波段與待測(cè)屬性間的關(guān)系，圖2和圖3分別表示了芳烴和烯烴所對(duì)應(yīng)特征波段在原始光譜中的位置。分析圖2可知，998～1028 cm-1對(duì)應(yīng)光譜最大吸收峰，應(yīng)為苯環(huán)呼吸振動(dòng)以及甲苯和乙苯中C-H鍵的變形振動(dòng)。而804～842 cm-1對(duì)應(yīng)對(duì)二甲苯的特征吸收，1 372～1 410 cm-1則應(yīng)為二甲苯中甲基的變形振動(dòng)峰。這些特征吸收均與芳烴有著較為密切的關(guān)系[13]，因此，選取這些特征波段建立芳烴的定量預(yù)測(cè)模型，其效果好于原始光譜，預(yù)測(cè)誤差降低了10%。

圖2 芳烴所對(duì)應(yīng)特征波段

表3 選擇的拉曼位移列表

圖3 烯烴所對(duì)應(yīng)特征波段

結(jié)合表3和圖3可知，烯烴所對(duì)應(yīng)的特征波段與芳烴具有較大區(qū)別，事實(shí)上，汽油中的烯烴組成非常復(fù)雜。但本研究所選擇的1655～1677 cm-1對(duì)應(yīng)其特征C=C雙鍵振動(dòng)[14]。而且從結(jié)果看，特征波段所建立的模型，其預(yù)測(cè)誤差減小了10.34%。

2.3 校正模型的建立

經(jīng)過(guò)波段選擇后，采用偏最小二乘法建立汽油中總芳烴和總烯烴含量的定量模型，其預(yù)測(cè)結(jié)果分別如圖4和圖5所示。從圖4可知，總芳烴模型測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.985，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.08，預(yù)測(cè)較為穩(wěn)定可靠。同樣從圖5可看出，總烯烴模型的測(cè)試集相關(guān)系數(shù)為0.942，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.78。兩個(gè)模型均具有較好的相關(guān)性和較低的預(yù)測(cè)誤差。說(shuō)明通過(guò)波段選擇之后，分別選取含量所對(duì)應(yīng)的特征變量來(lái)建立模型，不僅可以簡(jiǎn)化模型，減少?gòu)?fù)雜度，提高模型的建立和預(yù)測(cè)速度，同時(shí)還可以消除干擾物質(zhì)對(duì)所測(cè)物質(zhì)含量的影響，提高預(yù)測(cè)精度。可作為拉曼光譜定量分析中有效處理方法。

圖4 芳烴含量預(yù)測(cè)值與測(cè)量值關(guān)系圖

圖5 烯烴含量預(yù)測(cè)值與測(cè)量值關(guān)系圖

2.4 討論

本文建立了拉曼光譜快速無(wú)損測(cè)定車用汽油中的總芳烴和總烯烴含量的方法。通過(guò)特征波段篩選，選出與總芳烴和總烯烴相關(guān)的拉曼位移來(lái)建立模型，以濾除一定的干擾信息，達(dá)到提高預(yù)測(cè)精度的目的。除了這種方法，在建立模型的方法方面進(jìn)行優(yōu)化，也可以起到提高預(yù)測(cè)效果的作用，如可用于非線性建模的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等方法。但是考慮到與更加復(fù)雜的非線性模型相比，本文基于特征波段的線性模型更加簡(jiǎn)單，其過(guò)擬合風(fēng)險(xiǎn)大大降低，在實(shí)際中應(yīng)用更加可靠。

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究以汽油中的芳烴和烯烴含量的快速測(cè)定為研究對(duì)象，采用預(yù)處理后的拉曼光譜建立校正模型，可以實(shí)現(xiàn)汽油中芳烴和烯烴含量的快速檢測(cè)，為拉曼光譜在汽油檢測(cè)中的應(yīng)用提供了重要參考。

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Rapid determ ination of aromatic hydrocarbon and olefin hydrocarbon content in gasoline by raman spectroscopy

XU Heming1，2，LI Jianhua2，CUI Jianfang2，LIANG Yizeng3
（1.College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group，Tangshan 063611，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

In this paper，the Raman spectroscopy was used to determine the contents of aromatic hydrocarbon and olefin hydrocarbon in gasoline.Random Frog method was employed to select the Raman bands and the best model was established on the basis of optimized conditions.The correlation coefficients of prediction were 0.985 and 0.942 for aromatic hydrocarbon and olefin hydrocarbon，respectively.The RMSEP（Root Mean Square Error of Prediction）was 1.08 and 0.78，respectively.The results show this model has good linear correlation and adapt to the practical application demand，lay a foundation for gasoline composition detection used raman spectroscopy.

raman spectroscopy；gasoline；aromatic hydrocarbon；olefinic hydrocarbon；raman bands

A文章編號(hào)：1674-5124（2015）08-0040-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.08.009

0 引言

近年來(lái)，隨著汽車保有量的迅速增加，汽車運(yùn)行對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染也受到人們的關(guān)注。在汽車集中的大城市，汽車尾氣排放已成為主要污染源之一，因此對(duì)汽油中芳烴和烯烴的含量限制越來(lái)越嚴(yán)格。我國(guó)車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 17930——2011《車用汽油》要求車用汽油中芳烴和烯烴含量分別不能超過(guò)40%和30%[1]。

2015-01-03；

2015-03-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21275164）

徐賀明（1962-），男，高級(jí)工程師，主要從事能源化工技術(shù)及管理工作。