氟硅酸鉀沉淀-酸堿滴定法測定超低碳碳化稻殼中二氧化硅

董禮男，朱春要，張良芬，年季強

（江蘇省沙鋼鋼鐵研究院分析測試中心，江蘇張家港215625）

氟硅酸鉀沉淀-酸堿滴定法測定超低碳碳化稻殼中二氧化硅

董禮男，朱春要，張良芬，年季強

（江蘇省沙鋼鋼鐵研究院分析測試中心，江蘇張家港215625）

該文基于氫氧化鉀熔融法分解，氟硅酸鉀滴定檢測超低碳稻殼樣品中SiO2含量的方法研究。試樣在鎳或銀坩堝中，通過氫氧化鉀熔融，二氧化硅轉化為硅酸鉀，在有過量氯化鉀存在的強酸性溶液中加入氟化鉀溶液，生成氟硅酸鉀沉淀，經抽濾、洗滌后溶于沸水中，以溴麝香草酚藍與酚紅混合物為指示劑，氫氧化鈉標準溶液滴定水解后生成氫氟酸，從而間接得出二氧化硅含量。對熔樣方式、干擾元素、沉淀時間、溫度控制及指示劑的選擇等條件進行試驗及優化，考察檢測方法的準確度和精密度，精密度相對標準偏差（RSD）≤0.20%（n=6），與經典重量法進行比較，結果一致。

碳化稻殼；氫氧化鉀；氟硅酸鉀；滴定法；二氧化硅

0 引言

碳化稻殼是將稻殼經碳化處理（加熱至其著火點溫度以下，使其不充分燃燒）而得到的一種有蜂窩狀結構的黑色顆粒。碳化稻殼具有耐高溫、絕熱保溫性好，吸附能力強等特點，是一種良好的保溫劑。在冶金和鑄造業中，使用碳化稻殼覆蓋于鋼水或鐵水表面，能減少鋼水或鐵水的輻射、對流、傳導的熱損失，在保證金屬澆鑄溫度的前提下降低其出爐溫度，減少能耗，已在冶金及鑄造行業得到廣泛應用[1-3]。碳化稻殼按其碳含量分為普通碳化稻殼及超低碳碳化稻殼兩類，普通碳化稻殼常用于煉鐵環節，但在煉鋼時易導致“增碳”；超低碳碳化稻殼相對普通碳化稻殼可以大幅減少或消除“增碳”現象，且相對鋪展性較好、強度高、保溫效果更穩定、集渣效果更好及環境污染更少。超低碳碳化稻殼由88%以上二氧化硅（SiO2）及少量鉀、鈣、鎂、鋁等的氧化物組成，主成分SiO2的含量決定了其性能，因此需準確分析其含量。通常高硅樣品是采用質量分析法，但該方法存在分析周期冗長、操作過程繁瑣等缺點，此外還需使用鉑金坩堝，難以同時進行大批量的檢測。近年來，用氟硅酸鉀滴定法測定硅含量的報道較多[4-7]，但迄今未見該法應用于超低碳碳化稻殼中SiO2含量測定的報道。本研究描述了基于超低碳碳化稻殼的特性，通過對選擇熔劑、熔樣方式、雜質等因素進行研究，建立快捷檢測超低碳碳化稻殼中SiO2含量的方法。該方法不僅減少了鉑金坩堝等貴重設備的投入，且大幅縮短了分析周期，有效降低了檢測成本，適用于生產過程的監控應用。

1 試驗部分

1.1 藥品試劑

氯化鉀、草酸鉀、氫氧化鉀均為分析純試劑；氟化鉀溶液（15%），儲存于塑料瓶中；氯化鉀-乙醇溶液，取1份乙醇與2份水混合，然后加入氯化鉀至飽和；溴麝香草酚藍指示劑（0.1%乙醇溶液）；溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑，分別稱取0.1g溴麝香草酚藍和酚紅指示劑溶解于100mL乙醇中，混勻，以0.1mol/L氫氧化鈉溶液調節至鮮明紫色。向蒸餾水中加溴麝香草芬蘭指示劑數滴，滴加2～3滴0.1mol/L氫氧化鈉溶液，煮沸至溶液呈綠色，得到中性水；氫氧化鈉標準溶液，c（NaOH）=0.5000mol/L。鹽酸，硝酸，均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 試驗原理及方法

1.2.1 原理

二氧化硅與氫氧化鉀反應，生成可溶性的硅酸鉀，反應方程式如下：

硅酸鉀與鹽酸發生反應，生成硅酸，反應方程式如下：

硅酸在大量氯化鉀存在的條件下與氟離子發生反應，生成氟硅酸鉀沉淀，反應方程式如下：

氟硅酸鉀發生水解反應，轉化成HF，反應方程式如下：

HF的中和反應方程式如下：

1.2.2 方法

預先稱取4.0g氫氧化鉀于鎳坩堝或銀坩堝中，在低溫電爐上加熱至熔融，稍冷后，準確稱取0.2 g試樣（準確至0.1mg，粒度＜0.25mm）置于坩堝中，蓋上蓋，并稍留縫隙。置于高溫爐中，于低溫300℃升至650～700℃，并熔融10～15min，取出，冷卻。

將坩堝放入200mL聚四氟乙烯燒杯中，用熱水將熔塊浸出，洗凈坩堝，此時應控制溶液的體積約為50mL。加入20mL濃鹽酸和10mL濃硝酸，用塑料棒攪拌至熔融物溶解，冷卻至室溫。加少許濾紙漿，在塑料棒攪拌下加3～4g氯化鉀，緩慢加入15mL氟化鉀溶液，攪拌2min。在流水中冷卻，靜置20～30min，使沉淀完全。用慢速濾紙墊紗布（或中速濾紙加少許濾紙漿）于塑料漏斗中抽濾，然后用氯化鉀-乙醇溶液洗滌塑料燒杯和沉淀各3～4次。然后將沉淀連同濾紙移入原聚四氟乙烯燒杯中，沿杯壁加人10mL氯化鉀-乙醇溶液，將濾紙攪碎。加5滴溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑，滴加0.500 0mol/L氫氧化鈉標準溶液以中和沉淀和濾紙上多余的鹽酸和硝酸，邊滴加邊攪拌，直至溶液呈穩定的紫紅色（不計讀數，但不應過量）。然后加入100～150mL煮沸的中性水，攪拌使沉淀水解，此時溶液呈黃色。立即用0.500 0mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液恰好變紫紅色。

1.3 結果計算

二氧化硅含量以質量分數w（SiO2）計，按下式計算：

式中：c——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

V——滴定消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

m——稱樣量，g；

15.02 ——SiO2/4的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 熔樣方式及熔劑選擇

因氫氧化鉀為片狀，顆粒較大，如直接與試樣混合，易造成試樣粘在坩堝壁或聚集在底部，使得氫氧化鉀難以完全熔融試樣。本試驗采用預先將盛有4g氫氧化鉀的鎳坩堝或銀坩堝在低溫電爐上熔化，然后將試樣置于坩堝內的氫氧化鉀上，在高溫爐中熔融。此方法可防止氫氧化鉀熔化時飛濺，又避免試樣粘壁，同時可使試樣在氫氧化鉀熔液中充分熔解。

氫氧化鉀和氫氧化鈉都是強堿，易于與酸性二氧化硅反應，本文選擇氫氧化鉀和氫氧化鈉作為熔劑進行試驗發現，熔融溫度控制在650～700℃時保溫10～15min，兩種熔劑都能將試樣熔解完全。但通過XRF對超低碳碳化稻殼進行半定量分析可知，超低碳碳化稻殼中通常含有少量氧化鋁。因Na2SiF6的溶解度比K2SiF6大，而鉀冰晶石（K3AlF6）的溶解度又比鈉冰晶石（Na3AlF6）大，因此選擇氫氧化鈉做熔劑時，部分硅酸生成Na2SiF6并溶解，而生成K2SiF6沉淀的量將減少，從而使得測定結果偏低；同時，因試樣中氧化鋁與氫氧化鈉熔融后與氟離子反應生成的Na3AlF6溶解度比K3AlF6小，在過濾時，K3AlF6被過濾除去，而Na3AlF6保留在沉淀中，加熱水水解沉淀時，使得Na3AlF6和K2SiF6中氟離子一同被置換出來，造成測定結果偏高。因此，選擇氫氧化鉀為熔劑熔融超低碳碳化稻殼試樣。

2.2 干擾元素消除

氟硅酸鉀滴定法主要的干擾元素是鋁、鈦、鋯等。鋁、鈦含量高時，沉淀體系中形成K3AlF6、K2TiF6沉淀，并能水解而釋放出氫氟酸，使檢測結果偏高。若試樣中鋁、鈦較高，可以用草酸鉀代替氯化鉀，這樣既可保證溶液中有過量鉀離子，促使K2SiF6沉淀完全，同時C2O42-又可與鋁、鈦組成[Al（C2O4）3]3-和[Ti（C2O4）4]4-配合物，這樣對較高鋁、鈦試樣中SiO2的測定是有利的，其加入量與氯化鉀相同。

鹽酸能增加K2SiF6的溶解度，且K3AlF6在硝酸中的溶解度比在鹽酸中大得多，故采用硝酸溶液對減少鋁的干擾是有利的，但是僅用硝酸試液不易溶清，因此選擇先加入部分鹽酸與堿反應完全再加入硝酸的方式。因酸度太低，在鋁鈦含量較高時，生成K3AlF6和K2TiF6沉淀的趨勢越大，鋁鈦的干擾就越嚴重；酸度太高，會增加K3SiF6的溶解度，使沉淀不完全。試驗發現，硝酸的酸度控制在3～4mol/L，有187mg Al2O3和5mg TiO2時，不產生干擾。

2.3 沉淀時間

因K2SiF6為無定型沉淀，不需要陳化過程。試驗中，生成K2SiF6沉淀后，不宜放置過久，應盡快過濾（一般在4h內無影響），這樣可以使鋁以Al-Al等配離子形式存在，防止生成冰晶石（K3AlF6）沉淀，避免產生干擾。如放置太久，其他元素（鋁、鈦等）也會產生共沉淀，使得測定結果明顯偏高。為防止K2SiF6沉淀水解或共沉淀，本實驗采用抽濾，以加快過濾速度，提高分析效率。

2.4 沉淀溫度控制

圖1表示了沉淀溫度對試樣中SiO2含量測定結果的影響，可以看出，15℃以下時由于K2SiF6等含氟沉淀的溶解度降低，所有沉淀過濾后被熱水水解，使得K2SiF6等沉淀中氟離子一同被置換出來，造成SiO2含量的測定結果普遍偏高；而30℃以上時，K2SiF6沉淀溶解度增大，使得SiO2含量測得結果普遍偏低；故靜置沉淀時，溫度應控制在15～25℃為宜。

圖1 SiO2質量分數與溫度的關系

2.5 水解及滴定溫度控制

K2SiF6水解時，先離解為SiF4，再水解生成HF和H3SiO3。由于SiF4的水解是吸熱反應，故反應必須進行加熱，試驗中一般將沉淀置于沸水中水解，且溶液體積不應小于200mL，然后以氫氧化鈉標準溶液滴定水解得到的氫氟酸。在滴定過程中，溶液溫度應保持在70～90℃，這樣才能使反應迅速，滴定終點清晰易辨。

2.6 指示劑的選擇

氟硅酸鉀水解產生的氫氟酸（Ka=6.6×10-4）與硅酸（Ka=1×10-9）的離解常數[8]相差較大，用氫氧化鈉標準溶液滴定時，氫氟酸首先被滴定，終點的pH值7.5～8.3。氟硅酸鉀滴定法常用的指示劑有酚酞[9-11]、溴麝香草酚藍[12-13]以及溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑。酚酞的變色點pH值為8.2～10，采用其做指示劑時，滴定終點不明顯且滯后；僅使用溴麝香草酚藍（變色點pH值6～7.6）作為指示劑時，終點變色遲緩；而采用溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑（變色點pH值6～7.5）時，終點時，試液由黃色變為紫紅色，色澤更明銳清晰，易判斷。

2.7 精密度分析

選取3件試樣按1.2.2步驟進行試驗，分別進行了6次平行測定，計算其相對標準偏差，樣品分析結果見表1。可以看出，其相對標準偏差為0.18%～0.20%，說明本方法具有較好的精密度。

表1 精密度試驗結果（n=6）

2.8 方法準確度

由于超低碳碳化稻殼無國家標準樣品，本文采用經典的質量法與本方法測定結果進行比對，以驗證本法的準確性。由于樣品本身含有少量氟，為避免干擾，質量法選用鹽酸分解-高氯酸脫水質量法分析。

選擇6個試樣按照1.2試驗方法進行測定，每個試樣重復測試6次，取其平均值，并與質量法的測定值進行比較，結果見表2。可見，本法測定結果與質量法測定結果基本一致，說明本法有較好的準確度。

表2 不同方法分析結果的比對

3 結束語

本文建立了氟硅酸鉀滴定法測定超低碳碳化稻殼中SiO2含量的方法，通過試驗，選擇合適的溶劑和熔樣方式，控制沉淀時間，確定了沉淀和水解以及滴定時的溫度，有利于消除了干擾元素的影響，使用溴麝香草酚藍-酚紅混合指示劑，溶液顏色變化敏銳，容易判斷滴定終點。與傳統質量法測定結果基本一致，但測試時間明顯減少。本方法相對標準偏差（RSD，n=6）≤0.20%，準確度絕對誤差＜0.20%，該方法為測定超低碳碳化稻殼中SiO2含量提供有效的途徑，簡便快捷，準確度高，有效減少了實驗操作步驟引起的誤差，達到了快速、準確測定的目的，可應用于冶金工業的原料入廠檢測。

[1]王孝良，魏玉霞，張淑蘭.碳化稻殼復合覆蓋劑[J].遼寧工學院學報，1994，14（2）：17-20.

[2]李峰，李大綱，邢鵬飛，等.碳化稻殼的真空高溫除雜研究[J].材料冶金學報，2013，12（1）：50-53.

[3]于華財，李淑清.鋼包覆蓋劑的應用與研究[J].煉鋼，2001，17（4）：11-14.

[4]白小葉，遲愛玲.鎳鐵合金中二氧化硅的測定-氟硅酸鉀滴定法[J].有色礦冶，2013，29（4）：51-52.

[5]李環亭，董艷艷，劉曉毅，等.氟硅酸鉀沉淀-酸堿滴定法測定硅質耐火材料中二氧化硅[J].冶金分析，2011，31（2）：67-70.

[6]孫寶蓮，張俊芳，李波，等.氟硅酸鉀滴定法測定鎳土礦中二氧化硅[J].冶金分析，2012，32（4）：65-69.

[7]聶淑蘭.氟硅酸鉀容量法測定硅石中二氧化硅含量[J].鐵合金，2014，235（2）：53-56.

[8]劉珍.化驗員讀本:上冊[M].4版.北京：化學工業出版社，2012：412-414.

[9]GB/T 5686.2—2008錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硅含量的測定[S].北京：中國標準出版社，2008.

[10]王璐，邊立槐.氟硅酸鉀容量法測定高爐渣中二氧化硅[J].天津冶金，2011（4）：56-58.

[11]黃仁彬.氟硅酸鉀法測定螢石中二氧化硅[J].四川冶金，2003（1）：32-33.

[12]魏恩雙，包紅霞，張勤，等.用氟硅酸鉀沉淀法快速測定硅鐵中的硅[J].萊鋼科技，2003（5）：53.

[13]戚淑芳，邴一宏，張杰，等.氟硅酸鉀滴定法測定鉻鐵礦中二氧化硅[J].冶金分析，2010，30（9）：74-76.

Determ ination of silicon dioxide in ultra-low carbon carbonised rice husk by potassium fluosilicate precipitation-acid-base titration method

DONG Li’nan，ZHU Chunyao，ZHANG Liangfen，NIAN Jiqiang
（Analysis and Characterization Center，Institute of Research of Iron and Steel，Zhangjiagang 215625，China）

A simple and accurate way was proposed to determine the content of silicon dioxide in ultra-low carbon samples based on potassium fluosilicate titration.The samples were molted in potassium hydroxide in a nickel or silver crucible to generate potassium silicate;the product was placed into a strong acid solution with excess potassium chloride or potassium oxalate and then added with potassium fluoride solution to obtain potassium siliofluoride precipitation.Afterwards，the content of silicon dioxide was acquired by performing the following steps:draw，filter，wash，and then dissolve into boiling water;use bromothymol blue and phenol red as a mixed indicator; and titrate，hydrolyze sodium hydroxide standard solution.Moreover，relevant factors，such as sample-melting method，interference elements，settling time，temperature control，and indicator selection，were optimized.This method showed high accuracy and precision.The relative standard deviation（RSD）of precision was less than 0.20%（n=6）and consistent with those obtained by classic gravimetric method.

carbonised rice husk；potassium hydroxide；potassium fluosilicate；titration;silicon dioxide

A文章編號：1674-5124（2015）08-0048-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.08.011

2015-01-11；

2015-02-17

董禮男（1988-），女，遼寧丹東市人，助理工程師，主要從事冶金濕法分析工作。