新疆混合原油脫鈣研究

王紅晨 蔡海軍（中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019）

新疆混合原油脫鈣研究

王紅晨 蔡海軍
（中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019）

摘 要：烏魯木齊石化公司加工的新疆混合原油鈣含量較高，嚴(yán)重影響常減壓、催化和焦化裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)該混合原油，在評(píng)價(jià)9種工業(yè)脫鈣劑和典型酸的基礎(chǔ)上，復(fù)配優(yōu)化得到了EYC-2脫鈣劑，并系統(tǒng)研究了EYC-2脫鈣劑加入量、溫度和注入方式等操作條件對(duì)新疆混合原油脫鈣效果的影響。結(jié)果表明，隨著加入量與溫度的提高，脫鈣效果上升；在劑鈣比為3∶1、溫度為150 ℃、脫鈣劑分級(jí)注入方式下，新疆混合原油脫鈣率可達(dá)86.3%。

關(guān)鍵詞：鈣；原油；脫鈣劑；溫度

1 前言

烏魯木齊石化公司目前加工原油以北疆原油為主，少量加工風(fēng)城稠油、東疆原油及塔河原油等。其中，風(fēng)城稠油是典型的超稠油，不僅密度和粘度高，而且鈣含量超高，油田采樣發(fā)現(xiàn)鈣含量高達(dá)1700mg/kg。因此，當(dāng)北疆原油摻煉15%～30%風(fēng)城稠油時(shí)，加工混合原油中鈣含量達(dá)到120mg/kg以上，嚴(yán)重影響煉油廠常減壓、催化和焦化裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

目前，絡(luò)合沉淀法由于其效果好、使用方便等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的一種原油脫鈣方法。但是絡(luò)合沉淀法也存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：① 絡(luò)合劑加入量一般要數(shù)倍于原油中的鈣含量，價(jià)格相對(duì)昂貴；② 由于絡(luò)合劑一般為強(qiáng)酸溶劑，對(duì)設(shè)備管道有極大的腐蝕影響，使用的含磷等絡(luò)合劑存在著水體污染等各種環(huán)境問(wèn)題；③ 絡(luò)合沉淀法有可能產(chǎn)生大量沉淀物附著在污水排放管道上，影響裝置正常運(yùn)行。因此，開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)境友好并且有針對(duì)性的原油脫鈣技術(shù)仍是國(guó)內(nèi)外各大煉廠急需解決的問(wèn)題。本文針對(duì)烏魯木齊石化公司加工的高鈣新疆混合原油，開(kāi)發(fā)了一種新型脫鈣劑，采用動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置考察了脫鈣效果，并得到了優(yōu)化的脫鈣操作條件。

表1 新疆混合原油性質(zhì)

圖1 脫鈣劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置流程圖

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 新疆混合原油性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采用的原料由北疆原油和風(fēng)城稠油混合而成，其中風(fēng)城稠油含量為20%，混合原油性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，摻有風(fēng)城稠油的混合原油中鹽含量、鈣含量和灰分均明顯高于一般原油。

2.2 脫鈣劑

EYC-2脫鈣劑是由多種有機(jī)羧酸及緩蝕劑、阻垢劑等復(fù)配而成的一種復(fù)合脫鈣劑，兼具絡(luò)合和酸的共同作用。

2.3 脫鈣劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

（1）靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

采用DPY-2 破乳劑評(píng)選儀（姜堰市分析儀器廠）對(duì)脫鈣劑進(jìn)行靜態(tài)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)步驟為：① 將原油預(yù)熱到80 ℃，倒入離心瓶中（90 mL），并且加入一定量的脫鈣劑，手搖100下，85 ℃條件下反應(yīng)10 min，再手搖100下，反應(yīng)10 min；②加水5 mL，加破乳劑手搖100下，靜置沉降10 min；③ 再手搖100下，加1800 V電場(chǎng)20 min；停止電場(chǎng)保溫15 min，取樣分析。

表2 脫鈣劑靜態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果

（2）動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

脫鈣劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)采用SY-1型動(dòng)態(tài)電脫鹽裝置，裝置流程如圖1所示，原油、破乳劑及所注入的水經(jīng)預(yù)熱管線中混合乳化，進(jìn)入加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，升溫之后進(jìn)入一級(jí)電脫鹽罐。經(jīng)過(guò)一級(jí)電脫鹽后分離出的原油再和破乳劑、所注入的水在進(jìn)入二級(jí)脫鹽罐前的管線中混合乳化，然后再進(jìn)入二級(jí)電脫鹽罐進(jìn)行第二次脫鹽脫水。混合閥的壓差保持在0.1 MPa，而停留時(shí)間約為20min～30 min。

2.4 金屬和鹽含量測(cè)定

原油中Ca、Ni、V等金屬含量按照ASTM D5708-00的方法，采用IRIS 1000全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Elemental公司）測(cè)定。原油鹽含量按照SY/T0536-2008的方法，采用微庫(kù)侖滴定原理測(cè)定，儀器為L(zhǎng)C-6微機(jī)鹽含量測(cè)定儀（姜堰市分析儀器廠）。

2.5 水中含油量和含油污水COD測(cè)定方法

采用GB/T16488-1996法測(cè)定水中油含量，實(shí)驗(yàn)儀器為ET1200型水中油份濃度分析儀。按照GB/T 11914-89方法，采用COD-571型COD測(cè)定儀（上海雷磁）分析含油污水的COD。

表3 脫鈣劑加入量對(duì)脫鈣效果的影響

表4 脫鈣劑注入方式對(duì)脫鈣效果的影響

表5 溫度對(duì)脫鈣效果的影響

3 結(jié)果與討論

3.1 脫鈣劑的靜態(tài)評(píng)價(jià)

對(duì)EYC-2脫鈣劑的靜態(tài)脫鈣性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并與6種商業(yè)脫鈣劑和3種典型酸的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，見(jiàn)表2。可以發(fā)現(xiàn)，EYC-2脫鈣劑的脫鈣效果明顯高于其它幾種脫鈣劑，脫后原油鈣含量為27.5 mg/kg，脫鈣率達(dá)到81.9%。

3.2 脫鈣劑的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)

3.2.1 脫鈣劑加入量對(duì)脫鈣效果的影響

脫鈣劑加入量對(duì)脫鹽工藝效果和煉廠經(jīng)濟(jì)效益有很大的影響。在溫度、壓力、注入方式以及注水pH值均保持不變的情況下，考察了不同脫鈣劑加入量（即脫鈣劑濃度，150 mg/L～600 mg/L）對(duì)脫鈣及脫鹽效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。可以發(fā)現(xiàn)， 隨著脫鈣劑加入量的增加，原油鈣含量和鹽含量呈逐漸下降趨勢(shì)，原油中鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒慕j(luò)合物進(jìn)入水相，通過(guò)電脫鹽達(dá)到脫除鈣的目的。但隨著脫鈣劑濃度的增加，脫鈣率增長(zhǎng)趨勢(shì)變平緩，450 mg/L加入量的脫鈣率為70.4%，600 mg/L加入量的脫鈣率為72.1%，脫鈣效果相差不大。因此考慮到實(shí)際加工的經(jīng)濟(jì)效益，脫鈣劑加入量為450 mg/L，即劑鈣比3∶1時(shí)為宜。同時(shí)，也可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)脫鹽后，原油中的鹽含量有明顯下降，脫鹽率超過(guò)98%，脫后原油水含量小于0.3%，均達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)操作要求。

3.2.2 脫鈣劑注入方式對(duì)脫鈣效果的影響

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，可以利用二級(jí)脫后的水回注一級(jí)脫鹽罐實(shí)現(xiàn)循環(huán)，有利于未反應(yīng)的脫鈣劑再利用。基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)裝置，采用脫鈣劑分級(jí)注入的方式對(duì)工業(yè)回注模式進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變注入方式，即采用脫鈣劑一級(jí)、二級(jí)各注入一半的方式有利于將原油中更多的鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒柠}進(jìn)入水相，脫鈣率為76.4%。因此，采用脫鈣劑分別注入可以達(dá)到較好的脫鈣效果。

3.2.3 脫鹽溫度對(duì)脫鈣的影響

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，脫鹽溫度一般為120℃～150℃。本實(shí)驗(yàn)在120℃、135℃和150℃三個(gè)溫度點(diǎn)考察脫鈣效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。可以發(fā)現(xiàn)，隨著脫鹽罐溫度的提高，原油中鈣含量以及鹽含量均顯著下降。提高溫度有利于水滴聚結(jié)、沉降，提高破乳效果；同時(shí)，溫度的提高可以降低油品粘度，降低瀝青質(zhì)與膠質(zhì)表面活性，進(jìn)一步提高脫鈣劑的反應(yīng)效率。因此，較合適的脫鹽溫度為150℃，在此溫度下，原油中鈣含量降至20.8mg/kg，脫鈣率達(dá)86.3%。

結(jié)語(yǔ)

針對(duì)摻有風(fēng)城稠油的新疆混合原油，采用EYC-2復(fù)合脫鈣劑，在劑鈣比為3∶1、脫鹽溫度為150 ℃、脫鈣劑分級(jí)注入方式下，可將原油中鈣含量降至20.8 mg/kg，脫鈣率達(dá)到86.3%，并且脫后原油中水含量和鹽含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

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