石墨爐原子吸收分光光度法測定固體廢物中的鋇

朱靜，李倩，顧自強(qiáng)

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308

3.江西省上饒市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，江西 上饒 334000

鋇是中毒性元素，可溶性鋇鹽對生物體有較大的毒性［1］。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，鋇被廣泛應(yīng)用于石油、天然氣、玻璃、搪瓷、油漆及殺蟲劑等領(lǐng)域［2］，未經(jīng)處理的含鋇固體廢物進(jìn)入河流、湖泊、海洋、土壤中，給環(huán)境造成越來越嚴(yán)重的污染，進(jìn)而對人體造成危害。因此，建立快速、準(zhǔn)確測定固體廢物中鋇的方法對于評價環(huán)境中鋇的污染狀況具有十分重要的意義。

目前，測定固體廢物中鋇的標(biāo)準(zhǔn)方法僅有GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》［3］，該標(biāo)準(zhǔn)的測定對象僅為固體廢物浸出液，因此有必要對固體廢物中鋇全量的測定方法進(jìn)行研究。

環(huán)境樣品中鋇的測定方法有原子吸收分光光度法［4-8］、電位滴定法［9］、ICP -AES 法［10-12］、ICP -MS法［11，13］、X 射線熒光法［14］等。但上述方法多適用于水、土壤、底泥等的測定。目前，鮮有對固體廢物中鋇全量測定的報道。石墨爐原子吸收分光光度法是痕量分析的經(jīng)典方法，具有取樣量小、靈敏度高、選擇性好、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，是單元素痕量分析的首選方法［1，15-16］。筆者采用石墨爐原子吸收分光光度法測定固體廢物中的鋇全量，以期探索一種操作簡便，靈敏度高，準(zhǔn)確性好的固體廢物中鋇全量的測定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用儀器:石墨爐原子吸收光譜儀(AA240Z 型，美國Varian 公司);鋇空心陰極燈(美國Varian 公司);熱解涂層石墨管(美國Varian 公司);電熱板(型號EH 20A plus，萊伯泰科公司)。

儀器工作條件:波長為553.6 nm，燈電流10.0 mA，通道寬度0.5 nm，氬氣流速3 L/min，進(jìn)樣量20 μL。

試驗(yàn)所用試劑:硝酸鋇為光譜純;鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純;氬氣純度不低于99.99%;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

鋇標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 000 mg/L)制備:稱取0.190 g硝酸鋇，用0.014 g/mL 的硝酸溶解，必要時可加熱，直至溶解完全，用0.014 g/mL 的硝酸定容至100 mL［2，17］。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集與制備

按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》及HJ/T 298—2007《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定采集固體廢物樣品，樣品包括飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物。

按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。

1.2.2 樣品前處理固體廢物樣品自然風(fēng)干碾磨后，過100 目(粒徑150 μm)篩，制得粉末試樣。稱取0.1 g 粉末樣品(精確至0.1 mg)于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水濕潤后加入10 mL 鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3 mL 時取下稍冷;加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、3 mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h;開蓋，電熱板溫度控制在150 ℃，繼續(xù)加熱，并經(jīng)常搖動坩堝。當(dāng)加熱至冒濃白煙時，加蓋使黑色有機(jī)碳化物分解;待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀;視消解情況，可補(bǔ)加3 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸、1 mL 高氯酸，重復(fù)上述消解過程;取下坩堝稍冷，加入2 mL 硝酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用二次去離子水定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 石墨管的選擇

普通石墨管耐高溫性能差，壽命短，靈敏度低。鋇在高溫下易形成難解離的碳化物，記憶效應(yīng)顯著，試驗(yàn)使用熱解涂層石墨管可減少碳化物的生成，從而提高測定的靈敏度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在儀器工作條件下對0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L 的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以鋇濃度為橫坐標(biāo)，以零濃度校正后的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y = 0.005 26x +0.017 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性范圍為0 ～50.0μg/L。

1.3.3 測試項目

通過改變灰化溫度和灰化時間，原子化溫度和原子化時間獲得石墨爐原子吸收光譜儀的最佳升溫程序;分別采用鹽酸+硝酸(2 酸)、鹽酸+硝酸+氫氟酸+雙氧水(3 酸+雙氧水)、鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸(4 酸)等不同混酸體系比較固體廢物全量消解，得到最佳酸消解體系;對共存元素的干擾進(jìn)行了探討。按照1.3.2 節(jié)方法，對空白樣和實(shí)際樣進(jìn)行測定，得到方法的檢出限及精確度和準(zhǔn)確度，以證實(shí)方法的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

2.1.1 灰化溫度和灰化時間

灰化的目的是為了在原子化之前去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無機(jī)物，從而減輕基體干擾，降低背景吸收，一般原則是在保證待測元素不揮發(fā)損失的前提下，盡量提高灰化溫度。以50.0 μg/L 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對象，固定原子化溫度為2 600 ℃，分別改變灰化溫度和灰化時間，對灰化溫度和灰化時間進(jìn)行優(yōu)化(圖1 和圖2)。從圖1 可知，灰化溫度對吸光度的影響很大，隨著灰化溫度的升高，吸光度總體呈下降趨勢，當(dāng)溫度在1 000 ～1 200 ℃時，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度趨于穩(wěn)定，超過1 200 ℃時，吸光度呈下降趨勢，故確定試驗(yàn)的最佳灰化溫度為1 000 ℃。從圖2可知，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液灰化時間在開始時呈上升趨勢，到約8.0 s 時吸光度出現(xiàn)最大值，此時灰化較完全，效果較好，之后隨著灰化時間的增加，吸光度呈下降趨勢，故確定灰化時間為8.0 s。

圖1 灰化溫度曲線Fig.1 Curve of ashing temperature

圖2 灰化時間曲線Fig.2 Curve of ashing time

2.1.2 原子化溫度和原子化時間

以50.0 μg/L 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對象，固定灰化溫度為1 000 ℃，分別改變原子化溫度和原子化時間，對原子化溫度和原子化時間進(jìn)行優(yōu)化(圖3和圖4)。從圖3 可知，原子化溫度是影響檢驗(yàn)靈敏度的重要因素。隨著原子化溫度的升高，吸光度不斷升高，但考慮到石墨管的最高承受溫度，確定該試驗(yàn)的最佳原子化溫度為2 600 ℃。從圖4 可知，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液原子化時間在開始時呈上升趨勢，到約2.8 s 時吸光度出現(xiàn)最大值，此時原子化效果較好，之后隨著原子化時間的增加，吸光度呈下降趨勢，故確定原子化時間為2.8 s。

圖3 原子化溫度曲線Fig.3 Curve of atomization temperature

圖4 原子化時間曲線Fig.4 Curve of atomization time

通過試驗(yàn)繪制灰化溫度曲線(圖1)、灰化時間曲線(圖2)、原子化溫度曲線(圖3)和原子化時間曲線(圖4)，最終得到儀器最佳升溫程序(表1)。

表1 石墨爐升溫程序Table 1 Temperature program of graphite furnace

2.2 酸消解體系的選擇

固體廢物全量消解目前沒有標(biāo)準(zhǔn)方法。試驗(yàn)中分別采用2 酸、3 酸+雙氧水、4 酸等不同混酸體系對固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行消解。結(jié)果表明，4 酸消解體系鋇的溶出率最高，消解效果最為理想，故試驗(yàn)選擇鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的4 酸消解體系測定飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物結(jié)果見表2。

表2 酸消解體系消解固體廢物濃度測定結(jié)果Table 2 Test results of acid digestion

2.3 共存元素干擾

在鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20.0 μg/L 時進(jìn)行了干擾測定，考察了共存離子對測定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鉀、鈉和鎂濃度為500 mg/L、鉻濃度為10 mg/L、錳濃度為25 mg/L、鐵和鋅濃度為2.5 mg/L、鋁濃度為2 mg/L、硝酸濃度為70 g/L 時，試驗(yàn)的相對誤差在±5%之內(nèi)，對鋇的測定影響較小。

2.4 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，將各次測定結(jié)果換算為樣品中的測定濃度(按照稱量0.1 g，定容體積250 mL計)，計算7 次空白平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，以MDL=t(n-1，0.99)×S(當(dāng)n=7 時，t 取3.143)計算，得到鋇的檢出限為2.7 mg/kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

對4 個固體廢物樣品(飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物)按1.2.2 節(jié)方法處理后，依據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)要求對每個實(shí)際樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表3。由表3 可知，實(shí)際固體廢物樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7% ～5.4%，表明方法的精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results for precision

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定試驗(yàn)

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)要求，選取2 種土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣(GSS-4、GSS-5)各稱取6 份，按1.2.2 節(jié)方法處理后進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。由表4 可知，鋇濃度的測定結(jié)果均在保證值誤差范圍內(nèi)，由此可見該方法準(zhǔn)確度較高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results for standard samples

2.6.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際固體廢物樣品0.1 g，按試驗(yàn)方法測定后，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，加標(biāo)回收率為89.5% ～94.5%，可滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of spiked recovery

3 結(jié)論

固體廢物中鋇全量的測定目前尚無國家標(biāo)準(zhǔn)方法。采用石墨爐原子吸收分光光度法，以鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的4 酸體系消解樣品，在最佳灰化溫度為1 000 ℃，最佳灰化時間為8.0 s，最佳原子化溫度為2 600 ℃，最佳原子化時間為2.8 s時，測定飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物實(shí)際樣品中鋇全量，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7% ～5.4%，加標(biāo)回收率為89.5% ～94.5%;測定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS -4、GSS -5 時，測定結(jié)果在保證值范圍內(nèi)。用石墨爐原子吸收分光光度法測定固體廢物鋇全量的準(zhǔn)確度高、精密度好，能夠滿足固體廢物鋇全量的實(shí)驗(yàn)室分析要求。

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